研究歷史
1870年,英國科學家H.Fleck在尋求一種酸來代替熟知的水楊酸時,第一次描述了苯甲酸的防腐作用,他確立了這種物質的防腐作用,由於當時對於苯甲酸鈉的安全性研究並不深入,而且生產技術不夠成熟,直到20世紀初才首次用於食品防腐,此後因為價格低廉成為全世界使用最多的防腐劑之一。
物質特性
物化性質
1、含量:≥99.5%
2、外觀:合格
3、水不溶物:0.01
4、鹼度:合格
5、氯化物:0.01
6、硫酸鹽:0.005;
7、鐵:0.0005
8、重金屬(以Pb計):0.0005
苯甲酸鈉是用於內服液體藥劑的防腐劑,有防止變質發酸、延長保質期的效果,用量過多會對人體肝臟產生危害,甚至致癌。根據GB2760—1996國家衛生標準規定,在肉制食中不得使用苯甲酸鈉。
理化性質
CAS: 65-85-0
分子式: C7H6O2
分子量: 122.12
熔點: 122-123℃
性質描述: 苯甲酸為鱗片狀或針狀結晶,具有苯或甲醛的氣味,易燃。相對密度1.2659。熔點122.4℃,沸點249℃,折射率1.504。蒸氣易揮發。閃點(閉杯)121-123℃。微溶於水,溶於乙醇、甲醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松節油。
在100℃時迅速升華,能隨水蒸氣同時揮發。苯甲酸常以游離酸、酯或其衍生物的形式廣泛存在於自然界。例如,在安息香膠內以游離酸和苄酯的形式存在;在一些植物的葉和莖皮中以游離的形式存在;在香精中以甲酯或苄酯的形式存在;在馬尿中以其衍生物馬尿酸的形式存在。
生產方法: 最初由安息香膠乾餾或用鹼水水解製得,亦可由馬尿酸水解製得。苯甲酸的工業生產方法有甲苯液相空氣氧化法、次苄基三氯水解法及苯酐脫羧法三種,而以甲苯液相空氣氧化法最普遍。甲苯和空氣通入盛有環烷酸鈷催化劑的反應器中,在反應溫度140-160℃,操作壓力0.2-0.3MPa的條件下進行反應,生成苯甲酸,經蒸去未反應的甲苯得粗苯甲酸,再經減壓蒸餾,重結晶得成品。用鄰苯二甲酸酐脫羧法所得最終產品不易精製,而且生產成本高,只在批量不大的醫藥等產品的製造過程中採用。
甲苯氯化法的產品不適於套用於食品。苯甲酸有工業用、食品用、醫藥用等不同規格。食品級應符合GB1901-80,含量在99.5%以上,熔點121-123℃,並對易氧化物、易碳化物、含氯化合物、灼燒殘渣、重金屬、砷含量等質量指標作了規定。原料消耗定額:甲苯1140kg/t、環烷酸鈷4kg/t。此外,由甲苯生產苯甲醛時可副產苯甲酸。
相關信息
相關作用1、主要用作食品防腐劑,也用於製藥物、染料等;2、用於醫藥工業和植物遺傳研究,也用作染料中間體、殺菌劑和防腐劑;3、防腐劑、抗微生物劑;
4、苯甲酸鈉液室重要的酸型飼料防腐劑。使用時轉化為有效形式苯甲酸。使用範圍及使用量參見苯甲酸。此外,也可作為食品的防腐劑;
5、苯甲酸鈉也是重要的酸型食品防腐劑。使用時轉化為有效形式苯甲酸。使用範圍及使用量參見苯甲酸。此外,也可作為飼料的防腐劑;
6、用作血清膽紅素試驗的助溶劑、食品添加劑(防腐劑)、醫藥工業的殺菌劑、染料工業的媒染劑、塑膠工業的增塑劑,也用作香料等有機合成的中間體。
套用領域主要用作食品防腐劑,也用於製藥物、染料等
相關測定參見GB1902-94規定的分析方法進行。
方法名稱:苯甲酸鈉—苯甲酸鈉的測定—中和滴定法
套用範圍:本方法採用滴定法測定苯甲酸鈉的含量。
本方法適用於苯甲酸鈉。
方法原理:供試品置分液漏斗中,加水25mL,乙醚50mL與甲基橙指示液2滴,用鹽酸滴定液(0.5mol/L)滴定,隨滴隨振搖,至水層顯橙紅色;分取水層,置具塞錐形瓶中,乙醚層用水5mL洗滌,洗滌液併入錐形瓶中,加乙醚20mL,繼續用鹽酸滴定液(0.5mol/L)滴定,隨滴隨振搖,至水層顯持續的橙紅色時停止滴定,讀出鹽酸滴定液使用量,計算苯甲酸鈉含量。
試劑:
1、水
2、乙醚
3、鹽酸滴定液(0.5mol/L)
4、甲基橙指示液:取甲基橙0.1g,加水100mL使溶解,即得。
試樣製備:1、鹽酸滴定液(0.5mol/L)
配製:取鹽酸45mL,加水適量使成1000mL,搖勻。
標定:取在270~300ºC乾燥至恆重的基準無水碳酸鈉約0.75g,加水50mL使溶解,加甲基紅-溴甲酚綠混合指示液10滴,用本液滴定至溶液由綠色轉變為紫紅色時,煮沸2分鐘,冷卻至室溫,繼續滴定至溶液由綠色變為暗紫色。每1mL鹽酸滴定液(0.5mol/L)相當於26.5mg的無水碳酸鈉,根據本液的消耗量與無水碳酸鈉的取用量,算出本液的濃度,即得。
操作步驟:取本品約1.5g,精密稱定,置分液漏斗中,加水25mL,乙醚50mL與甲基橙指示液2滴,用鹽酸滴定液(0.5mol/L)滴定,隨滴隨振搖,至水層顯橙紅色;分取水層,置具塞錐形瓶中,乙醚層用水5mL洗滌,洗滌液併入錐形瓶中,加乙醚20mL,繼續用鹽酸滴定液(0.5mol/L)滴定,隨滴隨振搖,至水層顯持續的橙紅色。每1mL的鹽酸滴定液(0.5mol/L)相當於72.06mg的C7H5NaO2。
注1:“精密稱取”系指稱取重量應準確至所稱取重量的千分之一,“精密量取”系指量取體積的準確度應符合國家標準中對該體積移液管的精度要求。
參考文獻:《中華人民共和國藥典》,國家藥典委員會編,化學工業出版社,2005年版,二部,p.902。
相關合成由甲苯在環烷酸鈷催化劑存在下,以空氣氧化先製取苯甲酸,再以苯甲酸為原料,用碳酸氫鈉中和,活性炭脫色,再經過過濾、乾燥、粉碎製得產品。
質量標準參照國家標準GB 1902-94規定的苯甲酸鈉的質量指標
其他信息添加食品防腐劑的目的是為了改善食品品質、延長保存期、方便加工和保全營養成分。只要按照國家規定的品種範圍和使用量進行添加苯甲酸和苯甲酸鈉,都是允許的,也是安全的。誠然,我國在食品添加劑法律規定上也有些欠缺,作為食品科學工作者面對著公眾對食品安全的空前關注或企業追求利益的壓力,應該本著負責的科學的態度進行論證,而不能憑空想像,隨意曲解食品防腐劑,誤導公眾,導致公眾對現代食品工業失去信心甚至產生恐慌。如果那樣的話,將會使食品工業的發展和食品安全問題的解決陷入被動。
苯甲酸和苯甲酸鈉目前,我國食品防腐劑主要採用苯甲酸鈉及山梨酸鉀,由於苯甲酸鈉價格便宜,被食品企業廣泛使用。
物理化學性質:
苯甲酸
(Benzoic Acid)
分子式:C6H5COOH
又稱安息香酸,無嗅或略帶安息香氣味,廣泛用作食品防腐劑,天然存在於酸果蔓、梅乾、肉桂、丁香中,是一種芳香族酸,還可以作為香料添加。未離解酸具有抗菌活性,在PH值2.5-4.0範圍內,呈最佳活性。毒理學依據:LD 大鼠口服 2530mg.kg-1(bw)50GRAS FDA-21CFR 184.1021ADI 0-5mg.kg-1(bw)(苯甲酸及其鹽的總量,以苯甲酸計)(FAO/WHO,1994)
苯甲酸鈉
(Sodium Benzoate)
分子式:CH COONa
是苯甲酸的鈉鹽,無嗅或略帶安息香氣味,在酸性食品中能部分轉為有活性的苯甲酸,防腐機理同苯甲酸。由於比苯甲酸更易溶於水,而且在空氣中穩定,抑制酵母菌和細菌的作用強,因此比苯甲酸更常用。毒理學依據:LD 大鼠口服 4070 mg.kg -1 (bw)
50GRAS FDA-21CFR 184.23,181.733 ADI 0-5 mg.kg -1 (bw)(本甲酸及其鹽的總量,以苯甲酸計)(FAO/WHO,1994)
防腐作用機理
苯甲酸類防腐劑是以其未離解的分子發生作用的,未離解的苯甲酸親油性強,易通過細胞膜,進入細胞內,干擾黴菌和細菌等微生物細胞膜的通透性,阻礙細胞膜對胺基酸的吸收,進入細胞內的苯甲酸分子,酸化細胞內的儲鹼,抑制微生物細胞內的呼吸酶系的活性,從而起到防腐作用。
苯甲酸是一種廣譜抗微生物試劑,對酵母菌、黴菌、部分細菌作用效果很好,在允許最大使用範圍內,在pH值4.5以下,對各種菌都有抑制作用。
毒性和安全性
為確保食品添加劑的絕對安全使用,世界各國對各種食品添加劑能否使用、適用範圍和最大使用量,都有嚴格的規定,要受法規法律的制約。在國際上被公認的食品添加劑安全性指標有LD、0GRAS 和 ADI、LD (大鼠,經口)是判斷食品添加劑安全性的常50用指標,也是任何食品添加劑都必須進行的毒理學評價中的第一個階段急性毒性試驗指標,LD越大表明其毒性越小,在食品使用時其安全性越高,根據我國衛生部《食品安全性毒理學評價標準》(1994)的毒性劃分規定,苯甲酸和苯甲酸鈉屬於實際無毒類,而肉製品中常用作發色劑的亞硝酸鈉LD為220 mg.kg-1,屬於中等毒類。
GRAS是美國FDA評價食品添加劑的安全性指標。根據FDA的規定,苯甲酸(FDA,§184.1021,2000)被列為一般公認的安全類食品添加劑(GRAS)。ADI(Acceptable Daily Intakes)值為每日人體每千克體重允許攝入的毫克數,數值是由FAO/WHO(1994)規定的,苯甲酸在食品中的使用量為0.2-1g/kg。只要按照國標規定的添加量使用是不會有安全問題的。
人體解毒機理
在食品中添加少量苯甲酸時,對人體並無毒害。世界各國多年來的套用和毒性試驗表明,如按0.06g/kg添加,苯甲酸均無蓄積性、致癌、致畸、致突變和抗原等作用。苯甲酸在體內能很快被吸收,苯甲酸會與甘氨酸結合形成馬尿酸(甘氨酸苯甲醯),其餘的會與葡萄糖醛酸結合而形成1-苯甲醯葡萄糖醛酸。75-80%的苯甲酸在6h內從人體排出,10-14h後可以全部從體內排出,這種解毒作用使苯甲酸不會在體內蓄積。應該指出的是,貓對苯甲酸比較敏感,生產寵物食品時,應該加以注意。用含有2.39%苯甲酸的肉餵貓,28隻貓中有17隻表現神經過敏、興奮、失去平衡和視力。
另外,苯甲酸鈉與維生素C反應會生成苯(苯是致癌物質),所以在果脯等富維C食品中使用苯甲酸鈉是有害的。苯甲酸鈉普遍存在於飲料當中,所以在購買飲料的時候應注意:檸檬酸鈉就不會和維生素C反應,可以選擇此類飲品。
國外使用問題
關於在肉製品加工中使用苯甲酸和苯甲酸鈉的討論
在歐洲和澳大利亞,苯甲酸和苯甲酸鈉是可以出現於肉製品中的,但並不推薦兒童消費(E210,E211)。在加拿大,苯甲酸和苯甲酸鈉可以用於帶包裝的魚肉和肉製品中。在印度,苯甲酸鈉被認為廣泛存在於自然界中,接近天然添加劑,可以在肉製品中作為食品防腐劑使用。但在許多國家,如日本、美國等,苯甲酸和苯甲酸鈉未被允許在肉製品中使用。在日本,已經停止生產苯甲酸和苯甲酸鈉,而且在進口食品也有些限制。
根據美國FAO規定,苯甲酸和苯甲酸鈉可以用於速凍魚條、魚塊、魚餡製品,但並沒有把肉製品列入使用範圍。此外,在以上所列允許使用苯甲酸和苯甲酸鈉的國家中,這兩種添加劑也不作為肉製品推薦使用的防腐劑。
國內使用問題
在國內,一些關於肉製品科學和加工工藝的文獻中,也提到可以採用苯甲酸和苯甲酸鈉作為防腐劑。2004年在中國食品添加劑協會一次交流大會上,有企業提出“關於修改《食品添加劑使用衛生標準》禁止使用麵粉增白劑(過氧化苯甲醯)的建議”,建議受到與會者的重視。因為過氧化苯甲醯在麵粉中最終會形成苯甲酸,於是國內有些企業對甲酸和苯甲酸鈉禁止在肉製品中使用也提出了質疑,引起了爭論。
從苯甲酸和苯甲酸鈉的防腐作用機理知道,苯甲酸類防腐劑是以其未離解的分子發生作用的,而食品的pH值對苯甲酸在食品中未離解的百分比含量影響很大,即食品的pH值對苯甲酸類防腐效果影響很大。從表1看出,在相同的酸性下,不同添加劑作用不同,pH值為5時,苯甲酸未解離分子是山梨酸的1/3,即在pH 值為5的食品中,山梨酸的抑菌效果是苯甲酸的3倍。但在pH值為4以下時,效果相差並不大,因此苯甲酸類防腐劑一般用於軟飲料、果醬、泡菜等酸性食品中。而肉製品pH值一般為5.3-6.5,即使是發酵肉製品,如義大利色拉米腸和德式色拉米腸,pH值也只在4.7-5.3之間,苯甲酸的防腐效果也受到限制。因此,除了在發酵肉製品中有部分效果,苯甲酸在一般肉製品中很難起防腐作用。
毒性比較
山梨酸和山梨酸鉀的毒性比苯甲酸小,防腐效果比苯甲酸鈉好,更加安全。苯甲酸和苯甲酸鈉的優勢是在空氣中比較穩定,成本較低。但在密封狀態下,山梨酸和山梨酸鉀也很穩定,山梨酸鉀的熱穩定性比較好,分解溫度高達270℃。由於食品添加劑的添加量很小,並不會明顯增加肉製品產品成本。因此,許多國家已經開始逐漸採用山梨酸和山梨酸鉀替代苯甲酸和苯甲酸鈉。
另外,苯甲酸在酸性條件下溶解度較低,如果攪拌不均勻,會出現局部有苯甲酸結晶析出,導致局部產品添加劑超標。苯甲酸還與氯化鈣有拮抗作用,與氯化鈉、異丁酸、葡萄糖酸、半胱氨酸鹽等也有類似作用。苯甲酸添加後還會使食品產生澀味,甚至會破壞肉製品的風味。因此並不提倡肉製品加工中使用苯甲酸和苯甲酸鈉作為防腐劑添加。
事實上,添加苯甲酸和苯甲酸鈉並不是肉製品唯一的防腐方法。使用天然防腐劑,如採用Nisin、殼聚糖、香辛料提取物等,也能夠達到抑菌保鮮作用,也是肉製品工業的一個發展方向。還可以通過改善加工條件,改進食品包裝,對產品熱處理或輻照殺菌、進行低溫儲藏等等來實現肉製品的防腐保鮮目的。歸根到底,最為重要的還是加強衛生管理,從源頭減少污染。
苯甲酸及其鈉鹽使用範圍與用量(GB2760-2011 食品添加劑使用標準)
食品分類號 | 食品名稱 | 最大使用量(g/kg) | 備註 |
3.03 | 風味冰、冰棍類 | 1 | 以苯甲酸計 |
04.01.02.05 | 果醬(罐頭除外) | 1 | 以苯甲酸計 |
04.01.02.08 | 蜜餞涼果 | 0.5 | 以苯甲酸計 |
04.02.02.03 | 醃漬的蔬菜 | 1 | 以苯甲酸計 |
04.01.02.08 | 蜜餞涼果 | 0.5 | 以苯甲酸計 |
05.02.01 | 膠基糖果 | 1.5 | 以苯甲酸計 |
05.02.02 | 除膠基糖果以外的其他糖果 | 0.8 | 以苯甲酸計 |
11.05 | 調味糖漿 | 1 | 以苯甲酸計 |
12.03 | 醋 | 1 | 以苯甲酸計 |
12.04 | 醬油 | 1 | 以苯甲酸計 |
12.05 | 醬及醬製品 | 1 | 以苯甲酸計 |
12.1 | 複合調味料 | 0.6 | 以苯甲酸計 |
12.10.02 | 半固體複合調味料 | 1 | 以苯甲酸計 |
12.10.03 | 液體複合調味料( 不包括12.03,12.04) | 1 | 以苯甲酸計 |
14.02.02 | 濃縮果蔬汁(漿)(僅限食品工業用) | 2 | 以苯甲酸計 |
14.02.03 | 果蔬汁(肉)飲料(包括發酵型產品等) | 1 | 以苯甲酸計 |
14.03 | 蛋白飲料類 | 1 | 以苯甲酸計 |
14.04.01 | 碳酸飲料 | 0.2 | 以苯甲酸計 |
14.04.02.02 | 風味飲料(包括果味飲料、乳 | 1 | 以苯甲酸計 |
14.04.02.02 | 味、茶味、 咖啡 味及其他味飲 | 1 | 以苯甲酸計 |
14.04.02.02 | 料等) | 1 | 以苯甲酸計 |
14.05 | 茶、咖啡、植物飲料類 | 1 | 以苯甲酸計 |
15.02 | 配製酒(僅限預調酒) | 0.4 | 以苯甲酸計 |
15.03.03 | 果酒 | 0.8 | 以苯甲酸計 |
鑑別
1、取本品約2mg,加硫酸2ml使溶解,溶液即顯黃綠色,並有藍色螢光;將此溶液傾入水2ml中,溶液顯淡橙色。
2、本品的紅外光吸收圖譜應與對照的圖譜(光譜集235圖)一致。
使用說明
使用注意事項1、苯甲酸鈉為強鹼弱酸鹽,其水溶液顯鹼性,pH等於8。在酸性溶液中水解成苯甲酸,溶解度降低。
2、可單獨使用,也可混用,1g苯甲酸相當於1.18g苯甲酸鈉。
使用範圍及使用量1、中國《食品添加劑使用衛生標準》(GB2920-1996)規定:使用苯甲酸鈉,亦以苯甲酸計,不得超過用量,詳見苯甲酸。
2、實際使用參考:一般使用方法是加適量水溶解後加入食品中,但具體使用時又可有不同。
①在一般汽水、果汁中使用時,應在配製糖漿時添加。如先將糖溶化、煮沸、過濾後,一邊攪拌一邊將苯甲酸鈉投入糖漿中。也可在溶糖時添加。待苯甲酸鈉充分溶解後,即可分別先後加入懸濁劑及檸檬酸。應注意,苯甲酸鈉、檸檬酸、懸濁劑必須分別先後加入,尤其是苯甲酸鈉與檸檬酸,如果同時加入,就會出現絮狀物。
②用於醬油中,苯甲酸鈉要在加熱殺菌工序中添加。通常是將生醬油放入殺菌裝置,加熱至殺菌溫度時(一般在65℃~75℃,根據季節與品質具體掌握)添加苯甲酸鈉。苯甲酸鈉可先用適量的熱水或近80℃的三淋油溶解後加入。
③用於醋中,應在淋出、調整好酸度後添加。
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