實施手段
實施手段:可通過氧化、氫解、脫羧、熱解、重排等反應實現。
本章講授內容不飽和烴類的斷裂氧化、鄰二醇的斷裂氧化、鹵仿反應、羥基（羰基）α－羥基（羰基）酸的降解反應、β－羥基（羰基）酸的降解反應、羥基（羰基）醛糖的降解反應、BarbierBarbier-Wieland反應、羧酸的氧化脫羧反應。
3．1不飽和烴類的斷裂氧化
3.1.1用高錳酸鉀鹽氧化是一種通用氧化劑，可以氧化各種可以被氧化的基團。
a.是一種通用氧化劑，可以氧化各種可以被氧化的基團。能溶於丙酮、醋酸、叔丁醇等中。能溶於丙酮、醋酸、叔丁醇等中。鹼性或中性介質和強酸性介質中具有不同氧化性能：
b.鹼性或中性介質和強酸性介質中具有不同氧化性能：2KMnO4+H2O+32MnO22+2KOH+3[O]2KMnO4H2SO4MnSO4+K2SO4+3H2O+5[O]高錳酸鹽常用作烯鍵和炔鍵的斷裂氧化劑。比較有實用價值的是末端或對稱烯、炔烴的氧化。
反應條件
反應條件：
水相：
水相：KMnO4/H2OorNaMnO4/H2O有機溶劑中：
四烷基胺高錳酸鹽R4NX/KMnO4有機溶劑中：
KMnO4/(C8H17)3NMeCl/PhH40-45。
(91%)CC8H17CHCH2產率:產率:∨KMnO4/H2O/PhH/AcOH0。
(85%)CC8H17COOH脂溶性烯烴：
氧化收率高於在水中或Ac脂溶性烯烴：用R4NX/KMnO4氧化收率高於在水中或Ac2O中.PhCHCHPhBu4NMnO4/Pyr.t.PhCOOH(98%)
產率：
產率：∨CH3(CH3)2CH(CH2)3chchCH2KMnO4/NaHCO3/(CH3)2CO7。
(45%)CCH3(CH3)2CH(CH2)3CHCOOH水中不穩定的烯烴：
水中不穩定的烯烴：在有機溶劑中可以直接用高錳酸鉀進行斷裂氧化。
斷裂氧化，如：OOOOMeKMnO4/丙酮OOOHOOCOMe水不溶性的烯烴：KMnO4/H2O/PTCPTC:冠醚，季銨鹽、季磷鹽等,可提高收率。
KMnO4/H2O40-45。(40-60%)CPhCHCHPhKMnO4/冠冠/PhHr.t.,2h(97%)PhCOOH
高錳酸鹽氧化劑的缺點：
高錳酸鹽氧化劑的缺點：選擇性差，會使分子中其他易氧化的基團同時被氧化；①選擇性差，會使分子中其他易氧化的基團同時被氧化；反應中產生大量的MnO除增加後處理的困難外，②反應中產生大量的MnO2,除增加後處理的困難外，還會吸附產物等。吸附產物等。
Lemieux試劑——Lemieux試劑（NaIO4：KMnO4=6:1),本法反應條件溫和，收率高。Lemieux試劑本法反應條件溫和，收率高。
Lemieux套用：用於合成、雙鍵位置和含量測定。
套用
用於合成、雙鍵位置和含量測定。反應機理：高錳酸鉀鹽使雙鍵轉化為鄰二醇，反應機理：高錳酸鉀鹽使雙鍵轉化為鄰二醇，過碘酸根使之進一步斷裂氧化。同時，過碘酸根還可以使低價錳化物回復為高錳酸根，能反覆使用。同時，過碘酸根還可以使低價錳化物回復為高錳酸根，能反覆使用。RCCRHKMnO4HRHCOHCOHHIO4_RCRCHOORHOH_OIOOH2RCHO_IO3H2OLemieux試劑的化學選擇性：對伯醇羥基和乙醯氧基無影響。CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOHKMnO4/NaIO4/K2CO3H+,20。CCH3(CH2)7COOHCH3(CH2)7CHCH2CHOCOCH3+HOOC(CH2)7COOHKMnO4/NaIO4/Na2CO3t-C4H9OH/H2O(100%)CH(CH2)5CH2OHCH3(CH2)7CHCH2COOHOCOCH3(92%)+HOOC(CH2)5CH2OH(71%)KMnO4NaOI4與OsO4NaOI4COOHKMnO4NaOI4COOH羧酸類化合物OsO4NaOI4CHOCHO醛類化合物phCH=OsO4/NaOI4OO,H2O,25℃3.1.2用臭氧氧化分解O3是強氧化劑，在低溫下能與烯烴反應，生成臭氧化物。一般以二氯甲烷或甲醇作溶劑，在低溫下通入含有2%～10%O3的氧氣。反應機理：R1R2R3O3R4OR1R2OOR3R4R2R1OOOR3R4臭氧化物Ozonide過氧化物過氧化物氧化分解——用H2O2、RCO3H分解用氧化分解生成RCOOH或RCOR。生成還原分解———用Zn/AcOH、亞磷酸三酯用、臭氧化物中間體還原分解[(MEO)3P]、二甲硫醚（Me2S)、二甲硫醚（的分解方式：生成RCHO或ＲＣＯＲ或生成強還原劑－－強還原劑－－NaBH4,生成為ROH,－－(CH3O)3PO3-50--70。COOOCH3CO3HCHOCHOCOOHCOOHOH(85%)(90%)過電電物NaBH4OH反應的選擇性：①O3有親電性，位阻較小電子密度較高反應的選擇性：位阻較小電子密度較高的雙鍵將被優先氧化，的雙鍵將被優先氧化，如：C1)O3,-60。2)(CH3O)3PCHOCHO(80%)OO②與烯鍵相比，芳環和芳雜環一般難與臭氧反應，故具有不飽和側鏈的芳環化合物，不飽和側鏈可被選不飽和側鏈可被選擇性氧化。擇性氧化。CH3O1)O3/CH2Cl2CH3OCHCHCH32)Zn/AcOHHOHOCHO(71%)例分析OCH3由合成CH3OCOOHOCH3OCH3CH3OCOH合成OOCH3OCH3OCH3Na/NH3(l)tBuOHO3(CH3O)3POCHONaBH4CH3OCOOH3.1.3芳環的側鏈氧化和開環氧化試劑：高錳酸鉀、重鉻酸鉀均為常用的氧化劑.反應特點：反應特點：不論側鏈長短，最終都只保留一個碳，並轉變為羧基。反應機理認為反應可能是從α－C開始。CH2CH3KMnO4,H2OCOOH反應的選擇性：反應的選擇性：1。芳環上有吸電子基團，鉻酸氧化比高錳酸鉀結果更好。NO2NK2Cr2O7HOCONNO2(80%)所有鉻酸鹽與其衍生物均有劇毒！所有鉻酸鹽與其衍生物均有劇毒！反應的選擇性：反應的選擇性：2。稠環芳烴和苯稠雜環化合物被氧化時，常常是電子密度較高的苯環被氧化開環成相應的鄰二芳甲酸。例如：NO2KMnO4NO2COOHCOOH3。用高錳酸鉀氧化時，較長的側鏈可能比甲基氧化速度更快。CH3KMnO4_OHCOOHCH3KMnO4_OHCOOHCOOH反向氧化試劑：試劑：催化量的ruo4和過碘酸鈉（RuO4的製備：過量過碘酸鈉與RuO2在CCl4-H2O中進行。）反應特點：比高錳酸鉀溫和，對原料破壞少，但反應時間長。反應特點：比高錳酸鉀溫和，對原料破壞少，但反應時間長。試劑可發生反向氧化，苯環被開環氧化成羧酸而不影響與之相連的側鏈烷基。由此可以方便地合成一些特殊結構的羧酸。(CH3)3COHCOOHRuO4/NaIO4(CH3)3CCOOHHOOCCOOHRuO4/NaIO4RUCl3H2O/NaIO4/CH3CN/CCl4COOH(94%)3．2鄰二醇的斷裂氧化產物：產物：鄰二醇的斷裂氧化生成小分子的羰基化合物。試劑：四乙酸鉛和過碘酸，鄰二叔醇（頻哪醇）試劑：最常用的試劑是四乙酸鉛和過碘酸四乙酸鉛和過碘酸也可用鉻酸鉻酸斷裂氧化。鉻酸機理：過碘酸——環狀中間體環狀中間體；四乙酸鉛——非環狀中間體機理：過碘酸環狀中間體；四乙酸鉛非環狀中間體RHCOHRCOHHPb(AcO)4_AcOHIO4_RCRCHOOHOH_OIOOH2RCHO_IO3H2OCOHCOHCCOPb(AcO)2OHOAcCOCORRCHC1R1Pb(OAc)4orHIO4R2OHOHRCHO+R2COO+Pb(OAc)2(HIO3)OHPb(OAc)4/TFA(60%)OOHHIO4(-)可與四乙酸鉛發生斷裂氧化的化合物還有：可與四乙酸鉛發生斷裂氧化的化合物還有：1，2-氨基醇，α-羥基酸，α-酮酸,α-胺基酸，乙二胺氨基醇，羥基酸，酮酸,α-胺基酸，可與過碘酸發生斷裂氧化的化合物還有：可與過碘酸發生斷裂氧化的化合物還有：1，2-氨基醇，α-羥基醛（酮），α-二酮氨基醇，羥基醛（），αOHKIO4/H2SO4COOHOHCHO+OHC(76%)COOHOHOHNa2Cr2O7/HClO4H2O,r.t.1.5-2hOO(96%)HOOOH2HIO4/H2OCHO+CHOCO2OOHOOHPb(AcO)4OOCHO3．3鹵仿反應OCH3CH(R)X2/NaOH（過量）OCHX3鹵仿用於鑑別用於合成+NaOCH(R)X2=I2碘仿反應X2=Br2溴仿反應X2=Cl2氯仿反應鹵仿反應的推廣及其套用：鹵仿反應的推廣及其套用：1.具有具有CH3CHOH—H(R)結構的醇也可以發生鹵仿反應。結構的醇也可以發生鹵仿反應。結構的醇也可以發生鹵仿反應OHCH2CH2CHCH3CHCH3OHNaOClH+CH2CH2COOHO-H2OCOOHOO2.X2/NaOH試劑對烯鍵不具加成、氧化作用，因此，也試劑對烯鍵不具加成試劑對烯鍵不具加成、氧化作用，因此，可以經鹵仿反應將不飽和甲基酮製備成降級的不飽和羧酸。可以經鹵仿反應將不飽和甲基酮製備成降級的不飽和羧酸。O例如：例如：COOHNaOClH+3.X2/NaOH試劑對芳環上的甲基和亞甲基有一定的試劑對芳環上的試劑對芳環上的α-甲基和亞甲基有一定的氧化作用，二酮的活潑亞甲基也有氧化作用。氧化作用，對β-二酮的活潑亞甲基也有氧化作用。二酮的活潑亞甲基也有氧化作用CH3CH2OCH3CH3OKClO/KOHH+COCH3NaOClH+HOOCCOOH(95%)COOHCH3CH3COOHα-羥基（羰基）3．4α-羥基（羰基）酸的降解反應羥基酸和α羰基酸在氧化體系中不穩定，α-羥基酸和α-羰基酸在氧化體系中不穩定，易脫羧氧化成降級的羧酸和酮。氧化成降級的羧酸和酮。OHRCHCOOHOHR2CCOOHKMnO4KMnO4ORCCOOHR2CORCOOHα-羥基酸被Pb(OAc)4氧化脫羧生成酮。羥基酸被Pb(OAc)氧化脫羧生成酮。OHR2CRCORCOPb(OAc)3O+CO2+Pb(OAc)2+HOAcα-羥基酸與濃硫酸共熱，發生分解，生成醛或酮及CO和H2O。如果用稀硫酸或用HCl加熱處理，則分解為醛或酮和甲酸。OHRCHCOOH濃H2SO4RCHO+CO+H2OOHR2CCOOH濃H2SO4R2CO+CO+H2OOHRCHCOOH稀H2SO4RCHO+HCOOHβ-羥基（羰基）3．5β-羥基（羰基）酸的降解反應羥基酸和β羰基酸在氧化體系中也不穩定，β-羥基酸和β-羰基酸在氧化體系中也不穩定，易脫羧氧化成降級的甲基酮。的甲基酮。OHRCHCH2COOHKMnO4ORCCH2COOHO-CO2RCCH3乙醯乙酸乙酯烴基化衍生物的兩種降解反應：乙醯乙酸乙酯烴基化衍生物的兩種降解反應：1)濃NaOH(40%)ORC2)H+CH3OCCH式分解COOEt1)稀NaOH(5%)2)H+3）CO2EtR酮酸式分解OCH3CCH2R取代甲基酮衍生物RCH2COOH取代乙酸衍生物乙醯乙酸乙酯醯基化衍生物的三種降解反應：乙醯乙酸乙酯醯基化衍生物的三種降解反應：醯基化衍生物的三種降解反應酸式分解酮式分解ORC1)濃NaOH(40%)2)H+CH3OCCHCORCOOEt1)稀NaOH(5%)2)H+3）H2OCO2EtNH4Cl/nh4ohORCCHCOOH酮酸衍生物ORCCHCOOEt酮酸酯衍生物CH3OOCCH2CRβ-二酮衍生物3.6醛糖降級反應醛糖降級的方法有好幾種，鄔爾法，謝柏林法，羅夫芬頓法，醛糖降級的方法有好幾種，鄔爾法，謝柏林法，羅夫——芬頓法，芬頓法衛門法等。下面僅介紹羅夫——芬頓法：衛門法等。下面僅介紹羅夫芬頓法CHOCHOH(CHOH)nR[O]電電電電COOHCHOH(CHOH)nRCa(OH)2COOCHOHCa(CHOH)nR2H2O2,Fe電電3+COOH-CO2CO(CHOH)nRCHO(CHOH)nR實例：CHOHHOHHOHHOHOHCH2OHBr2H2OCa(OH)2H2O2,Fe電電3+COOHOHOHHHOHOHCH2OH-CO2HOHHCHOHOHOHCH2OH(D-樹樹樹）(40%-50%)3.7Barbier-Wieland（巴比爾－威蘭）降解巴比爾－威蘭）Barbier-Wieland降解反應Barbier-Wieland降解反應：羧酸酯與苯基溴化鎂反應，得到的叔醇受降解反應：熱脫水生成相同碳數的烯烴，繼而用氧化劑（鉻酸、氧化裂解，可形成比原來羧酸酯減少一個碳原子的羧酸。例如：PhPhCH3COOCOOHRuO4/NaIO4(CH3)2CO/H2O(75%)COOCH31)PhMgBr2)CH3COOCH3COO改良的Barbier-Wieland降解法：一次減少三個碳原子。改良的Barbier-Wieland降解法：一次減少三個碳原子。Barbier降解法過程：是將上述降解形成的烯烴中間體，過程：是將上述降解形成的烯烴中間體，用N-溴代丁二醯亞胺溴化其烯丙基位置，繼而消除溴化氫，形成共軛雙烯，最後氧化成減少三個碳烯丙基位置，繼而消除溴化氫，形成共軛雙烯，原子的羧酸。原子的羧酸。RCH2CH2CH2COOEtRCH2CHBrCHCPh21)PhMgBr2)-HBrRCH2CH2CHCPh2CPh2CrO3NBSRCHCHCHRCOOHCOOEt1)PhMgBrNBS_HBrCrO32)COOH3.12羧酸的氧化脫羧羧酸與四醋酸鉛/X作用，羧酸與四醋酸鉛/X2作用，脫羧生成少一個碳原子的鹵化物。化物。CH3(CH2)4COOH+Pb(OAc)4+I2CH3(CH2)4IPb(OAc)4+4RCOOH(RCOO)Pb+2I2R•+RCOOI4(RCOO)Pb2RCOOI+2R•+2CO2+PbI2RI+CO2+R•Hansdicker(漢斯狄克)反應：羧酸銀鹽的氧化脫羧反應。漢斯狄克)反應：漢斯狄克(CH3)3CCH2COOAg反應歷程如下：反應歷程如下：RCOOAg+Br2RCO-O-BrRCOO•Br2CCl4(CH3)3CCH2BrRCO-O-Br+AgBrRCOO•+Br•R•+CO2rbr+RCOO•R•+RCO-O-BrEND
