乙酸酐

乙酸酐

乙酸酐,無色透明液體。有強烈的乙酸氣味。味酸。有吸濕性。溶於氯仿和乙醚,緩慢地溶於水形成乙酸。與乙醇作用形成乙酸乙酯。相對密度1.080。熔點-73℃。沸點139℃。折光率1.3904。閃點54℃。自燃點400℃。低毒,半數致死量(大鼠,經口)1780mg/Kg。易燃。有腐蝕性。勿接觸皮膚或眼睛,以防引起損傷。有催淚性。在染料工業中主要用於生產分散深藍HCL;分散大紅S-SWEL;分散黃棕S-2REL等;在香料工業中用於生產香豆素;乙酸龍腦酯;葵子麝香;乙酸柏木酯;乙酸松香酯;乙酸苯乙酯;乙酸香葉酯等。

基本信息

理化性質

結構式結構式

乙酸酐,分子式為C4H6O3,無色透明液體。有強烈的乙酸氣味。味酸。有吸濕性。溶於氯仿乙醚,緩慢地溶於水形成乙酸。與乙醇作用形成乙酸乙酯。折光率1.3904。自燃點400℃。蒸汽壓:1.33kPa/36℃低毒,半數致死量(大鼠,經口)1780mG/kG。易燃。有腐蝕性。勿接觸皮膚或眼睛,以防引起損傷。有催淚性。

主要用途

立體分子式立體分子式

醋酸酐作為主要的乙醯化劑和脫水劑,主要用於生產醋酸纖維素和醫藥,醋酸纖維素用於製造膠片、塑膠、纖維製品,最大用途是製造香菸過濾嘴。醋酐還有很多未開發或剛開發出來的套用領域,如洗滌劑、炸藥(火箭推進劑等)、液晶顯示器等。而且,在液晶顯示器方面,用量很大,是新開發出來的套用領域。

香菸過濾嘴是我國醋酸酐用量最大的領域。

在醫藥工業上,醋酐與水楊酸反應可製備阿斯匹林乙醯水揚酸),還可以製造解熱藥劑非那西丁及撲熱息痛、呋喃西林、呋喃唑酮、甲基睪丸素、黃體酮、安茶鹼、維生素B1、維生素B6以及痢特靈等。

在染料方面,醋酐可用於生產分散深藍HGL、分散大紅S-SWEL、分散黃棕S-2REC等。

在香料方面,醋酐可用於生產香豆素、乙酸龍腦酯、葵子麝香乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯乙酸香葉酯等。

在增塑劑製造領域,醋酸酐用於生產環保型樹脂增塑劑乙醯檸檬酸三丁酯和乙醯檸檬酸三乙酯,並用於生產環保型樹脂增塑劑環氧乙醯蓖麻油酸甲酯等。

此外,醋酸酐還可用於製備管制化學品、橡膠改性劑和RDX炸藥,用於合成氯乙酸等化工中間體,並用於生產光刻膠原料桂皮酸等,用途十分廣泛。

非法用途:製造海洛因、1-苯基-2-丙酮、N-乙醯鄰氨基苯酸過程中用作乙醯化試劑,也是用於生產安眠酮,新安眠酮,甲基苯丙胺的配劑。

製備方法

實驗室製備

生成

首先,將10ML苯胺和15ML乙酸加入到50ML的圓底燒瓶中,並在其中加入少量鋅粉和沸石。

在燒瓶上加分餾裝置,上面加上溫度計,並用支管試管收集蒸餾出來的少量水和乙酸。電熱套加熱。

先控制溫度保持燒瓶中液體微沸10分鐘左右。再加大電壓,升高溫度,保持溫度計溫度在105度,大概50分鐘。

這時,溫度計的溫度降低,說明反應基本完全。

趁熱把燒瓶中的液體倒在冷水中攪拌,有沉澱後減壓抽濾。

提純

在生成物中加入熱水。

注意:是熱水,且不要太多,剛好溶解即可。

趁熱用熱水漏斗過濾。降溫使結晶。用減壓漏斗抽濾,乾燥即可。

工業製法

在工業上,醋酸酐的生產工藝主要有:乙醛氧化聯產法,醋酸熱裂解法,醋酸甲酯羰基合成法三種。

1、醋酸甲酯羰基合成法  

醋酸甲酯羰基合成法的發展源於石油危機,原料完全可以依賴煤炭產業,該工藝具有流程短、“三廢”少等特點。目前美國Eastman公司主要採用此工藝,該工藝約占整個醋酸酐生產技術的31%。

醋酸甲酯羰基合成法主要反應:2CH3OH+2CO—(CH3CO)2O+H2O

該反應壓力1~5MPa,溫度150~230℃,工藝過程是甲醇和一氧化碳低壓羰基合成醋酸,然後醋酸甲醇和稀硫酸酯化反應生成醋酸甲酯,醋酸甲酯與一氧化碳低壓羰基合成醋酸酐,精製分離可得99%醋酸酐。

我國新上大型裝置均採用此法。

2、醋酸熱裂解法(乙烯酮法)

醋酸熱裂解法熱量消耗較大,副反應較多,但技術比較成熟,Celanese、我國吉化公司電石廠和南通醋酸纖維廠均採用該技術生產醋酸酐,目前該工藝約占整個醋酸酐生產技術的66%。

醋酸熱裂解法生產醋酸酐分兩步進行,第一步以磷酸氫二銨為催化劑,在高溫負壓下,醋酸裂解為乙烯酮,該步驟為氣相催化反應:

CH3COOH—ChFC=O+H2O

反應溫度670~730℃,壓力26.66—53.33kPa,轉化率70%一80%,選擇率90%~95%。

CH2=C=O+CH3COOH—(CH3CO)2O 

乙烯酮和液體醋酸加成反應生成80%。90%粗醋酸酐,再經過精製分離得到99%的純醋酸酐。

3、乙醛氧化聯產法

乙醛氧化聯產法流程簡單,工藝成熟,但裝置腐蝕嚴重,消耗指標高。該工藝僅占整個醋酸酐生產技術的3%,我國上海化學試劑總廠等採用此工藝。

該工藝以乙醛為原料,醋酸鈷一醋酸銅為催化劑,先氧化成為過氧醋酸,再和過量的乙醛反應生成醋酸酐和。總反應方程式:

3CH3CHO+O2—(CH3CO)2O+H2O+CH3COOH

由於醋酸酐遇水即水解,該工藝同時得到醋酸酐和醋酸兩種產品,並且有液態產品和氣態產品兩種收集方式和工藝條件。

安全性

健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

健康危害:吸入後對有刺激作用,引起咳嗽、胸痛、呼吸困難。眼直接接觸可致灼傷;蒸氣對眼有刺激性。皮膚接觸可引起灼傷。口服灼傷口腔和消化道,出現腹痛、噁心、嘔吐和休克等。

慢性影響:受本品蒸氣慢性作用的工人,可得結膜炎、畏光、上呼吸道刺激等。

毒理學資料及環境行為

毒性:屬低毒類。

急性毒性:LD501780mg/kg(大鼠經口);4000mg/kg(兔經皮);LC501000ppm,4小時(大鼠吸入)

刺激性:50ug,重度刺激。家兔經皮開放性試驗:525mg,重度刺激。

消防措施

危險特性:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑可發生反應。

燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳。

遠離火種、熱源,防止陽光直射。與酸鹼類、氧化劑、還原劑、金屬粉末分儲。注意個體防護,嚴禁身體直接接觸。滅火:霧狀水、抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳。
滅火方法:
滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳。滅火注意事項:用霧狀水保持火場容器冷卻,用水噴射逸出液體,使其稀釋成不燃性混合物,並用霧狀水保護消防人員。

監測環境

現場應急監測方法

氣體檢測管法;水質檢測管法;氣體速測管法。

實驗室監測方法

氣相色譜法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版),杭士平主編

羥肟酸比色法《化工企業空氣中有害物質測定方法》,化學工業出版社

環境標準

前蘇聯(1975)車間衛生標準20mg/m3

前蘇聯(1975)居民區大氣中有害物最大允許濃度0.1mg/m3(最大值)0.003mg/m3(晝夜均值)空氣中嗅覺閾濃度0.36ppm

泄漏應急處理

疏散泄漏污染區人員至安全區,禁止無關人員進入污染區,切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。合理通風,不要直接接觸泄漏物,在確保全全情況下堵漏。噴水霧能減慢揮發(或擴散),但不要對泄漏物或泄漏點直接噴水。用活性炭或其它惰性材料吸收,然後收集運至廢物處理場所處置。如大量泄漏,利用圍堤收容,最好不用水處理,然後收集、轉移、回收或無害處理後廢棄。

廢棄物處置方法:建議用焚燒法處置。

防護措施

呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,應該佩帶防毒面具。緊急事態搶救或逃生時,佩帶自給式呼吸器。

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

防護服:穿工作服(防腐材料製作)。

手防護:戴橡皮手套。

其它:工作後,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。

急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣著,立即用水沖洗至少15分鐘。若有灼傷,就醫治療。

眼睛接觸:立即提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫。

食入:誤服者立即漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。

滅火方法:霧狀水、抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土。

管制信息

乙酸酐(易製毒-2)本品根據《危險化學品安全管理條例》、《易製毒化學品管理條例》受公安部門管制。

安全術語

S16Keepawayfromsourcesofignition.遠離火源。 S26Incaseofcontactwitheyes,rinseimmediatelywithplentyofwaterandseekmedicaladvice.不慎與眼睛接觸後,請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。
S33Takeprecautionarymeasuresagainststaticdischarges.
採取措施,預防靜電發生。
S39Weareye/faceprotection.
戴護目鏡或面具。
S45Incaseofaccidentorifyoufeelunwell,seekmedicaladviceimmediately(showthelabelwheneverpossible.)
若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。
S36/37/39Wearsuitableprotectiveclothing,glovesandeye/faceprotection.
穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。

羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物是有機化學的一大類,也是化學界重要研究之一。羧酸及其衍生物在化工行業套用特別廣泛。

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