定義
氨解反應是指含各種不同官能團的有機化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過程。可氨解的基團：－X，―OH，―SO3H，―CO―，Ar―H。
胺化劑：液氨、氨水、尿素、銨鹽(NH3的來源)及有機胺。
合成胺類化合物的方法：反應類型，還原、氨解，水解，加成和重排。芳胺的兩大製法，硝基還原(經濟、方便)和芳環鹵素氨解。
包括：鹵素的氨解、羥基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
鹵素的氨解
7.2.1 反應理論 根據反應物的活潑性的差異，可分為非催化氨解和催化氨解(1) 非催化氨解：對於活潑的鹵素衍生物，如芳環上含有硝基的鹵素衍生物，用氨水處理時，就可以使鹵素被氨基置換。雖然不含磺基的芳香化合物在氨水中很難溶解，但大多數反應仍能在水相中進行，因為隨著溫和氨濃度的提高，氯化物在氨水中的溶解度會增大。 ClNO2+NH3NH3ClNOO慢快-ClNH3NO2NH2NO2-H
反應歷程
X +ArNH2NH2ArX NO2NO2NHAr
反應屬於SN2歷程，雙分子親核取代反應，首先是帶有未共用電子對的氨分子向芳環與氯相連的碳原子發生親核進攻，得到帶有極性的中間加成物，此加成物迅速轉化為銨鹽，並恢復環的芳香性，最後脫掉質子，得到產物。第一步氨基衍生物的生成是決速步驟。
+HXNO2
動力學方程式： dc/dt = k c’
式中c’為二硝基氯苯的濃度，當NH3大大過量時，為假一級反應。
反應歷程的證明：通過一系列具有不同離去基團的鹵素衍生物與同一親核試劑反應反應的速度相比，如2，4－二硝基鹵代苯和哌啶反應： XO2NNO2+NHNHO2NNO2X
當X為F、Cl、Br、I時，反應相對速率為：3300，4.3，4.3，1.0。證明C－X鍵的斷裂對反應速率沒有影響，否則C－X鍵的斷裂為決速步驟，C－I的鍵最弱，反應速率為VRI>VBr>VRCl>VF。脂肪族取代屬於這種情況。
(2) 催化氨解：對於活性較差的鹵化物，如氯苯、1－氯萘－4－磺酸等，在沒有銅催化劑存在時，在235℃， 加壓下與氨不會發生反應，但在銅催化劑存在時，200℃，便反應生成相應的芳胺。
主反應：
A
rC
副反應：
ArClCu(NH3)2+ArOH+Cu(NH3)2++Cl-+OH-
ArClCu(NH3)2+ArNHAr+Cu(NH3)2++HCl+ArNH2
研究發現：反應速度與銅催化劑及芳香氯化物的濃度成正比，與氨水的濃度無關。銅氨離子與芳香氯化物形成正離子絡合物是反應速度的控制階段。正離子絡合物很快與氨、氫氧根離子或芳胺反應，分別得到主產物芳胺、副常委酚和二芳胺。主、副產物之比決定於氨，氫氧離子和芳胺的比例，氨濃度增加，可以減少酚和二芳胺的生成。
(3) 用氨基鹼氨解：反應歷程：當鹵苯用KNH2在液氨中進行氨解反應時，是消除－加成反應歷程。反應按苯炔歷程進行，NH2-是以鹼的形式進攻苯環，首先發生消除反應，氨基負離子奪取苯環上的一個氫質子形成氨和負碳離子，負碳離子再失去鹵離子而形成苯炔，生成的苯炔迅速與親核試劑加成，產生負碳離子，再從NH3上奪取質子而得到產物。
+NH X *X***NH2*
-NH3-X-+ NH3_
歷程證明：A 同位素效應 MeMeBrMeOHNH2HN+Cat,HCl常壓，回流BrOCH3OCH3OCH3δ-δ+δ+δ-NH2OCH3K/NaNH2NH3Cl+2NH3200~230℃,7MPa30%氨水，0.1molCu+NH2+NH4ClCl+2NH3170~190℃,3-3.5MPa30%氨水，無催化劑NH2+NH4ClNO2NO2Cl+2NH3115~120℃,常壓30%氨水，無催化劑NH2+NH4ClNO2NO2O2NO2N
A用 和 分別與KNH2反應，其KH/KD=5.5，C－H的斷裂為決速步驟，證明是苯炔歷程。
B 鄰位無氫原子不發生反應，如：
C 光譜及加成產物：在苯炔產生時存在呋喃，便會發生Diels－Alder反應，得到的產物被酸催化開環，生成1－萘酚
D 間溴苯甲醚在液氨中氨基鉀或氨基鈉處理時，得到間氨基苯甲醚，這是因為苯炔歷程生成的兩種中間體苯炔和NH2－反應都進攻間位，不論哪種炔都是間位帶有正電荷。
7.2.2 影響因素
(1) 鹵化物性質
A 取代基的影響。鹵化物上已有的取代基對反應速率有很大的影響，含有強吸電基團，反應活性增加，含有給電子基團，反應活性下降。
HH DD
B 鹵素(離去基團)活性。不同鹵素的氨解反應速率有較大的差異，如圖：
(2) 攪拌(與溶解度)：在液相氨解反應中，反應速率和攪拌效果有很密切的關係。在無攪拌時，相對密度較大的不溶性有機底物沉積在反應器底部，反應將在兩相界面發生。對於間歇反應設備，要求安裝有效的攪拌裝置；對於連續反應設備，要控制流速使反應物料形成湍流狀態。
(3) 氨水濃度與用量：對於液相氨解反應，氨水使套用量大和套用範圍最廣的胺化劑，因此使用氨水時其濃度和用量是重要的影響因素。有機物和氨的摩爾比稱為氨比，理論氨比是2，實際氨的用量遠大於此比值。間歇氨基化時，氨比時6~15，連續氨基化時月為10~17。過量的氨水可提高氯化物的溶解度，改善反應物料的流動性。降低副產物NH4Cl的腐蝕性。但用量過大，增加氨的回收負荷，降低設備的生成能力。
氨水的濃度增加，可提高氯化物在氨水中的溶解度，加快反應速度。但是受氨的溶解度的限制，配置高濃度的氨水比較困難，因此向反應器中沖入液氨來提高氨的濃度。在相同的溫度下，蒸汽壓和氨的濃度成正比，對設備的耐壓能力提出更高的要求。
(4) 溫度：提高溫度可增加反應物在氨水中的溶解度，加快反應速度。隨著反應深度的增大，溶液的pH值降低，腐蝕性增強；如果溫度過高，副反應增加，壓力提高，甚至出現焦化現象。所以，一般地，間歇氨解反應溫度小於175~190℃，用碳鋼設備；連續氨解反應，用優質不鏽鋼設備，溫度小於240℃。
7.2.3 芳香族鹵素衍生物的氨解
(1) 鄰苯二胺。合成農藥多菌靈和托布津的中間體 ClNH2NO2NH3NH2NO2[H]NH2
NHCNHCOEtNHCNHCOEtSSOO
NHNNHCOOCH3
工藝參數見表，連續生產工藝流程
混合預熱管道反應氨解脫NH3冷卻結晶過濾產品NH3吸收原料
(2) N－甲基苯胺。製備陽離子染料中間體，航空汽油添加劑，提高辛烷值。 Cl+2CH3NH2(60%水溶液)210℃,7.5MPa,0.5hNHCH3+CH3NH2HClCuCl(0.4~0.6mol)
(3) 2-氨基蒽醌。藍色還原染料中間體。 5~5.5MPa,5~10hCuSO4,204~208℃O
RXRNH2R3NR2NHRXRXNH3100~180℃ClCH2CH2Cl+2NH3NH2CH2CH2NH2+2HClArY+Ar'NH2ArNHAr'+HYY=-Cl,-Br,-OH,-NH2ArX+Ar'NH2ArNHAr'+HXSN2機理
O
7.2.4 脂肪族鹵素衍生物的氨解
脂肪族鹵代物的氨解是製備脂肪胺的重要方法，也屬於親核置換反應，但同時會發生脫鹵化氫的消除反應。
(1) 反應
(2) 特點：親核取代，親核性RNH2>NH3，易與鹵烷繼續反應得到混合胺。
(3) 活性次序： I>Br>Cl>F，叔鹵代烷易發生HX消除反應。
(4) 乙二胺的製備：
由於乙二胺具有兩個無位阻的伯氨基，鹼性比氨還強，因而乙二胺對二氯乙烷的作用要比氨對二氯乙烷的左右強得多。所以會產生多種胺化產物，得混合物。因此多數脂肪胺不用這條路線生產。
7.2.5 芳胺基化
定義：使芳胺與含活潑基團得芳族化合物作用製取二芳胺的反應稱為芳胺基化反應。
鹵化物芳胺基化：
反應中生成HX造成Ar'NH2親核性降低，需要加入中和劑MgO、NaCO3等。
O
安安藍B色基的製備：
溶劑
Ullmann反應：鹵代芳烴在Cu鹽或Cu粉的催化下生成聯芳烴的反應。
2ArXArArCu
Ullmann反應適用於不活潑芳胺的芳胺基化反應，以Cu鹽或Cu粉為催化劑。
CuOOXNHRBrOOXNHRNHArArNH2R=CH3,HX=SO3H,H,Br
羥基化合物的氨解
羥基化合物的氨解主要是指含有羥基的酚類、醇類及蒽醌系羥基化物的氨解反應。主要用於那些通過硝基還原或其他方法製備胺類不經濟，而相應的羥基化合物原料便宜，來源廣泛的胺類化合物的製備。7.3.1 醇類的氨解：醇類的氨解是目前製備低級脂肪胺的常用方法。根據催化劑可以分為兩類：
(1) 在脫水催化劑存在下的氨解
反應：
RCH2OH+NH3RCH2NH2(RCH2)2NH(RCH2)3N-H2ORCH2OHRCH2OH
工藝條件：氣相反應350~500℃，1~15MPa下，催化劑Al2O3。
產物：伯，仲，叔胺的混合物，採用連續精餾分離產物。
(2) 在脫氫催化劑存在下的氨解
催化劑：載體型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd，H2活化催化劑。
反應：
RCH2NH2-H2ORCH2OH-H2RCHONH3RC OCONHCH3CH3OH+NH3CH3NH2+(CH3)2NH+(CH3)3N+H2O脫水劑
H
工藝條件：氣相反應100~200℃，0.5~20MPa。
產物：伯，仲，叔胺的混合物，採用連續精餾分離產物。
(3) 生成實例： 甲醇的氨解
一甲胺：制高效低毒的殺蟲劑，如： 。二甲胺：制二甲基甲醯胺，
表面活性劑。三甲胺：制飼料添加劑氯化膽鹼，[(CH3)3NCH2CH2OH]+ Cl-。
三種胺的沸點非常接近，需要四個連續精餾塔才能達到分離的目的。
7.3.2 環氧烷類的氨解
環氧烷類如環氧乙烷、環氧丙烷等在胺的作用下採用液相氨解方法，得到烷基醇胺。
反應：
OH2
C
工藝條件：溫度50~60℃，液相氨解，1~2 MPa，控制條件，可以使以某種產物為主。
用途：一乙醇胺用於制農藥、醫藥、石油添加劑的中間體。二、三乙醇胺用於制表面活性劑。
7.3.4 酚類的氨解
(1) 氨解方法：A 氣相氨解法，矽酸鋁為催化劑，用氨氣氨解。B 液相氨解法，SnCl4、AlCl3、NH4Cl均可作催化劑，用氨水氨解，高溫高壓。 +NH3+H2OOHNH2
(2) 反應：主反應：
副反應：生成二苯胺 ArNHAr
(3) 苯酚的氨解 OHNH2HN+Cat,HCl常壓，回流
工藝流程：氣相催化氨解，固定床絕熱反應器，催化劑為矽酸鋁。工藝條件：溫度385℃，壓力1.5 MPa。優點：設備投資費用低，為硝基苯法的1/4，催化劑的活性高，壽命長，三廢少。
(4) 用芳胺氨解。橡膠防老劑
7.3.4 亞硫酸鹽存在下的氨解
萘酚與萘胺在酸式亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，稱為Bucherer反應。
OH+NH3NH2+H2ONaHSO3
+NH3+H2ONaHSO3OHSO3HSO3HNH2
用途：製備氨基萘磺酸，也可以擴大到蒽酚，羥基喹啉，間苯二酚的氨解反應。
羰基化合物的氨解
7.4.1 氫化氨解：在還原劑存在下，羰基化合物與氨發生氫化氨解反應，分別生成伯胺，仲胺或叔胺。低級脂肪醛可以在氣相及加氫催化劑鎳上進行，溫度125~150℃，高沸點的醛和酮，則在液相中進行反應。
RCHO+NH3RHCNHHOHRCH=NHRCH2NH2H2-H2O
反應：
反應生成的伯胺也能與醛反應，生成仲胺，進一步反應生成叔胺。通過調節原料種氨和醛的摩爾比，可以控制以某一產物為主。
工藝：A 氣相氫化氨解，適用於低級脂肪醛、酮。B 液相氫化氨解，適用於高沸點的醛、酮。
反應實例：
CH
3
當nNH3/nH2=1/1時，主要生成二乙胺，產率90%~95%。
當NH3大大過量時，主要生成一乙胺。
CH2=CHCHO+NH3CH3CH2CH2NH2H2
不飽和醛酮氨解制飽和胺：
CH3CHCH3+H2OCH3COCH3+NH3+H2NH2銅-鎳-白土催化劑常壓，150~220℃
製備異丙胺：
7.4.2 Hofmann重排：醯胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應，失去羰基，生成減少一個碳原子的伯胺，這一反應稱為Hofmann重排。是由羧酸或羧酸衍生物製備胺類的重要方法。
RCNH ONaOBrRCNHBrORCNOOH-BrRCNO-Br-
反應歷程： 醯胺首先經溴取代生成N－溴代醯胺，由於溴的吸電子性和醯基的作用，是亞胺基上氫原子的酸性增強，在強鹼的作用下失去一個質子，形成不穩定的溴代醯胺陰離子，易脫去溴離子生成具有高度活性的醯基氮賓。隨後R基帶著一對電子作親核重排，遷移到帶正電荷的氮原子上，生成異氰酸酯。異氰酸酯發生水解反應，水與羰基加成，氫轉移，然後脫羧生成伯胺。反應速率和R的性質有關，R基的給電性強，反應速率加快。
特點：過程複雜，操作簡單，中間產物無需分離，產率高，純度高。
反應實例：鄰氨基苯甲酸：
NaClOOOO+NH3NaOHCONH2COONaNH2COONaNaOHNH2COOHH+
Me對苯二胺：
NaClO
H2NNO2H2NNH2Fe,HCl
現生產工藝：
磺基及硝基的氨解
7.5.1 磺基的氨解：苯環和萘環上的磺酸基，其氨基化相當困難，但是蒽醌環上的磺酸基比較容易氨基化，這是9,10位上羰基活化的作用。主要用於製備1－氨基蒽醌，2, 6－二氨基蒽醌等。O S 1－氨基蒽醌：
2, 6－二氨基蒽醌： OOOOH4NO3SSO3NH4磺化，成
鹽
OOH4NO3SSO3NH4+NH3+NO2SO3Na+H2O24%NH3,氨比1:17180~184℃,3.8~4MPa
OONH2H2NNH2SO3Na+6(NH4)2SO4+
2, 6－二氨基蒽醌是製備黃色染料的中間體，間硝基苯磺酸在反應中還原成間氨基苯磺酸，是亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。
7.5.2硝基的氨解：
O 硝基的氨解主要是指硝基蒽醌經氨解為氨基蒽醌(其中氨大大過量，摩爾數為硝基蒽醌的15~35倍)。
採用C1~C8直鏈一元醇和二元醇的水溶液作溶劑，在110~150℃反應，收率為99.5%。
在氨基化過程生成亞硝酸銨，在乾燥受熱就會有爆炸的危險，因此，採用過量的氨水，使亞硝酸銨溶解在氨水中，出料後必須用水沖洗反應器。
存在的問題：對設備要求高，氨回收負荷大。
直接氨解
在芳環上引入氨基，通常是先引入―Cl、―NO2、―SO3H等吸電子取代基，以降低芳環的鹼性，然後再進行親核取代，將已有的取代基置換成氨基。如能對苯環上的氫直接置換，直接引入氨基，可使工藝過程大為簡化，多年來不斷進行這方面的研究。氨解方式分為三種：酸式、鹼式和催化氨基。7.6.1 酸式氨解：
酸式氨解是親電取代，進攻質點NH2+或NH2+的絡合物。在濃硫酸介質中，以釩鹽或鉬鹽為催化劑，芳香族化合物與羥胺反應直接在苯環上引入氨基。 FFNH2 FSO3H
+NH2OH+H2SO4120
℃
7.6.2 鹼式氨解 NO2NO2NH2NH2OH
在鹼性介質中，苯系化合物中至少含有兩個硝基，萘系化合物中至少含有異構硝基時，可發生親核取代反應生成伯胺。這是最重要的直接氨解法，胺化劑有NaNH2、NH2OH。
NH2CNCNCNCNO2NO2NNH2OH二乙二醇,NaOH
工業上利用該方法製取胺類，如2－氨基吡啶和2,6－氨基吡啶，該反應稱為Chichibabin反應，已經工業化。
NNN+NH2OH/NaNH2orH2NNH2NH2
7.6.3 催化氨解：苯與氨直接氨基化可得到苯胺，此法苯的轉化率低，催化劑的壽命短，尚未工業化。
150~500℃,1~10MPaNH2NH3,Ni
7.6.4 芳胺的致癌規律
芳香性的胺類有一定的致癌作用，因此在使用時要小心。並不是所有的芳香性的胺類都有致癌活性，環上的取代基的位置不同，致癌活性不同，有一定的規律性。掌握了這些規律性對於我們今後的工作和研究有很大的幫助。
(1) 氨基位於萘的2位和聯苯對位的化合物，均有強的致癌活性。(2) 氨基位於萘的1位和聯苯間位的化合物，均有弱的致癌活性。(3) 氨基位於聯苯鄰位的化合物似乎沒有致癌活性。(4) 芳環中氨基的對位或鄰位被甲基、甲氧基、氟或氯原子取代的化合物的致癌活性增強。
