物理性質
鉿為銀灰色的金屬,有金屬光澤;金屬鉿有兩種變體:α鉿為六方密堆積變體(1750℃),其轉變溫度比鋯高。金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在。金屬鉿有較高的中子吸收截面,可用作反應堆的控制材料。
晶體結構有兩種:在1300℃以下時,為六方密堆積(α-式);在1300℃以上時,為體心立方(β-式)。具有塑性的金屬,當有雜質存在時質變硬而脆。空氣中穩定,灼燒時僅在表面上發暗。細絲可用火柴的火焰點燃。性質似鋯。不和水、稀酸或強鹼作用,但易溶解在王水和氫氟酸中。在化合物中主要呈+4價。鉿合金(Ta4HfC5)是已知熔點最高的物質(約4215℃)。
晶體結構:晶胞為六方晶胞
CAS號 | 7440-58-6 |
熔點 | 2 227℃ |
沸點 | 4602℃ |
密度 | 13.31克/立方厘米(20℃) |
地殼中含量(ppm) | 5.3 |
元素在太陽中的含量:(ppm) | 0.001 |
元素在海水中的含量:(ppm) | 0.000007 |
莫氏硬度 | 5.5 |
聲音在其中的傳播速率(m/S) | 3010 |
質子質量 | 1.20456E-25 |
質子相對質量 | 72.504 |
化學性質
鉿的化學性質與鋯十分相似,具有良好的抗腐蝕性能,不易受一般酸鹼水溶液的侵蝕;易溶於氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下,鉿也可以與氧、氮等氣體直接化合,形成氧化物和氮化物。
鉿在化合物中常呈 +4價。主要的化合物是氧化鉿HfO。氧化鉿有三種不同的變體:將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續煅燒所得的氧化鉿是單斜變體;在400℃左右加熱鉿的氫氧化物所得的氧化鉿是四方變體;若在1000℃以上煅燒,可得立方變體。另一個化合物是四氯化鉿,它是製備金屬鉿的原料,可由氯氣作用於氧化鉿和碳的混合物製取。四氯化鉿與水接觸,立即水解成十分穩定的HfO(4HO) 離子。HfO 離子存在於鉿的許多化合物中,在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl·8HO晶體。
4價鉿還容易與氟化物形成組成為 KHfF、KHfF、(NH)HfF、(NH)HfF的配合物。這些配合物曾用於鋯、鉿分離。
電子排布 | 72 |
外圍原子序數 | 5d6s |
核內質子數 | 72 |
核外電子數 | 72 |
核電核數 | 72 |
所屬周期 | 6 |
所屬族數 | IVB |
核外電子排布 | 2,8,18,32,10,2 |
核電荷數 | 72 |
電子層 | K-L-M-N-O-P |
氧化態 | Main Hf+4 Other Hf+1, Hf+2, Hf+3 |
晶胞參數:a =b= 319.64 pm,c = 505.11 pm,α =β= 90°,γ = 120°
電離能(kJ /mol)
M - M+ 642 |
M+ - M2+ 1440 |
M2+ - M3+ 2250 |
M3+ - M4+ 3216 |
原子半徑:1.59 |
常見化合物
二氧化鉿:名稱 二氧化鉿;hafnium dioxide;分子式:HfO;性質:白色粉末,有單斜、四方和立方三種晶體結構。密度分別為10.3,10.1和10.43g/cm 。熔點2780~2920K。沸點5400K。熱膨脹係數5.8×10-6/℃。不溶於水、鹽酸和硝酸,可溶於濃硫酸和氟氫酸。由硫酸鉿、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解製取。為生產金屬鉿和鉿合金的原料。用作耐火材料、抗放射性塗料和催化劑。 原子能級HfO是製造原子能級ZrO時同時得到的產品。從二次氯化起,提純﹑還原﹑真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。
四氯化鉿:四氯化鉿(Hafnium(IV)chloride,Hafnium tetrachloride) 分子式 HfCl分子量 320.30 CAS編號:13499-05-3, 性狀: 白色結晶塊。對濕敏感。溶於丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧鉿(HfOCl)。熱至250℃揮發。對眼睛、呼吸系統、皮膚有刺激性。
氫氧化鉿:氫氧化鉿(Hafnium Hydroxide,HHfO),CAS號12027-05-3,氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO·nHO存在,難溶於水,易溶於無機酸,不溶於氨水,很少溶於氫氧化鈉。加熱至100℃,生成羥基氧化鉿HfO(OH)。可由鉿(IV)鹽與氨水反應得到白色氫氧化鉿沉澱。可用於製取其他鉿化合物。
研究歷史
發現簡史
1923年,瑞典化學家赫維西和荷蘭物理學家D·科斯特在挪威和格陵蘭所產的鋯石中發現鉿元素,並命名為hafnium,它來源於哥本哈根城的拉丁名稱Hafnia。1925年,赫維西和科斯特用含氟絡鹽分級結晶的方法分離掉鋯、鈦,得到純的鉿鹽;並用金屬鈉還原鉿鹽,得到純的金屬鉿。 赫維西製得了幾毫克純鉿的樣品。
化學實驗
1998年德克薩斯州大學的Carl Collins教授做的一次實驗中聲稱經伽瑪射線照射的鉿178m2(同質異能素鉿-178m2 )可以釋放巨大的能量,其能量比化學反應高5個數量級,但比核反應低3個數量級。 Hf178m2(鉿178m2)在相似的長壽命同位素中有著最長的壽命:Hf178m2(鉿178m2)的半衰期長達31年,因此其天然放射性活度約為1.6萬億貝克勒爾。Collins的報告指出:一克純Hf178m2(鉿178m2)包含約1330兆焦耳,這相當於300千克TNT炸藥爆炸釋放的能量。Collins的報告指出這一反應中所有的能量都以X射線或伽瑪射線形式釋放,這一能量釋放速度極快,且Hf178m2(鉿178m2)在極低濃度下仍可發生反應。 五角大樓為此撥款研究。 實驗中信噪比很低(誤差較大),且自此之後,儘管經過包括由美國國防部先進項目研究局(DARPA) 及 JASON Defense Advisory Group 等多國組織科學家多次試驗,沒有任何科學家能在Collins聲稱的條件下實現這一反應 ,而Collins也未能給出有力的證據證明這一反應的存在。 2006年,Collins提出利用誘發伽瑪射線發射使Hf178m2(鉿178m2)釋放能量的方法 ,但另曾有科學家在理論上證明了這種反應不可能實現。 Hf178m2(鉿178m2)在學術界被普遍認為不能作為能源來源。
套用領域
由於鉿容易發射電子而很有用處(如用作白熾燈的燈絲)。用作X射線管的陰極,鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。常用作X射線的陰極和鎢絲製造工業。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕,是原子能工業重要材料。鉿的熱中子捕獲截面大,是較理想的中子吸收體,可作原子反應堆的控制棒和保護裝置。鉿粉可作火箭的推進器。在電器工業上可製造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護層,Hf-Ta合金可製造工具鋼及電阻材料。在耐熱合金中鉿用作添加元素,例如鎢、鉬、鉭的合金中有的添加鉿。HfC由於硬度和熔點高,可作硬質合金添加劑。4TaCHfC的熔點約為4215℃,為已知的熔點最高的化合物。鉿可作為很多充氣系統的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統中存在的氧、氮等不需要氣體。鉿常作為液壓油的一種添加劑,防止在高危作業時候液壓油的揮發,具有很強的抗揮發性,這個特性的話,所以一般用於工業液壓油。醫學液壓油。
鉿元素也用於最新的intel45納米處理器。由於二氧化矽(SiO)具有易制性 (Manufacturability),且能減少厚度以持續改善電晶體效能,處理器廠商均採用二氧化矽做為製作柵極電介質的材料。當英特爾導入65納米製造工藝時,雖已全力將二氧化矽柵極電介質厚度降低至1.2納米,相當於5層原子,但由於電晶體縮至原子大小的尺寸時,耗電和散熱難度亦會同時增加,產生電流浪費和不必要的熱能,因此若繼續採用時下材料,進一步減少厚度,柵極電介質的漏電情況勢將會明顯攀升,令縮小電晶體技術遭遇極限。為解決此關鍵問題,英特爾正規劃改用較厚的高K材料(鉿元素為基礎的物質)作為柵極電介質,取代二氧化矽,此舉也成功使漏電量降低10倍以上。另與上一代65納米技術相較,英特爾的45納米製程令電晶體密度提升近2倍,得以增加處理器的電晶體總數或縮小處理器體積,此外,電晶體開關動作所需電力更低,耗電量減少近30%,內部連線線 (interconnects) 採用銅線搭配低k電介質,順利提升效能並降低耗電量,開關動作速度約加快 20%。
礦藏分布
鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多,與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業上用的鋯石中含鉿量為0.5 ~ 2%。次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達15%。還有一種變質鋯石曲晶石(cyrtolite),含HfO達5%以上。後兩種礦物的儲量少,工業上尚未採用。鉿主要由生產鋯的過程中回收。
存在於大多數鋯礦中。 因為地殼中含量很少。常與鋯共存,無單獨礦石。
製備方法
1.可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿製取。也可以HfCl和KHfF為原料。在NaCl-KCl-HfCl或KHfF熔體中電解製取,其工藝過程與鋯的電解製取相近。
2.鉿多與鋯共存,沒有單獨存在的鉿原料。鉿的製造原料是在製造鋯的工藝流程中分離出來的粗氧化鉿。用離子交換樹脂的方法提取氧化鉿,隨後利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中製取金屬鉿。
3.可由四氯化鉿(HfCl)與鈉共熱經還原而製得。
4.最早分離鋯、鉿的方法是含氟絡鹽的分級結晶和磷酸鹽的分級沉澱。這些方法操作麻煩,僅限於實驗室使用。陸續出現了分級蒸餾、溶劑萃取、離子交換和分級吸附等分離鋯、鉿的新技術,其中以溶劑萃取法較有實用價值。常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽-異己酮體系和磷酸三丁酯-硝酸體系。以上方法所得產品都是氫氧化鉿,通過煅燒可得純的氧化鉿。高純度的鉿可以用離子交換法取得。
工業上,金屬鉿的生產常常並用克羅爾法和德博爾-阿克爾法。克羅爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿:
2Mg+HfCl─→2MgCl+Hf
德博爾-阿克爾法即碘化法,用此法提純海綿狀鉿,得到可延展的金屬鉿。
5.鉿的冶煉,與鋯基本相同:
第一步為礦石的分解,有三種方法:鋯石氯化得(Zr,Hf)Cl。鋯石的鹼熔。鋯石與NaOH在600左右熔融,有90%以上的(Zr,Hf)O轉變為Na(Zr,Hf)O,其中的SiO變成NaSiO,用水溶除去。Na(Zr,Hf)O用HNO溶解後可作鋯鉿分離的原液,但因含有SiO膠體,給溶劑萃取分離造成困難。用KSiF燒結,水浸後得K(Zr,Hf)F溶液。溶液可以通過分步結晶分離鋯鉿;
第二步為鋯鉿分離,可用鹽酸-MIBK(甲基異丁基酮)系統和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系統的溶劑萃取分離方法。利用高壓下(高於20大氣壓)HfCl和ZrCl熔體蒸氣壓的差異而進行多級分餾的技術早有研究,可省去二次氯化過程,降低成本。但由於(Zr,Hf)Cl和HCl的腐蝕問題,既不易找到合適的分餾柱材質,又會使ZrCl和HfCl質量降低,增加提純費用,70年代仍停留在中間廠試驗階段;
第三步為HfO的二次氯化以製得還原用粗HfCl;
第四步為HfCl的提純和加鎂還原。該過程與ZrCl的提純和還原相同,所得半成品為粗海綿鉿;
第五步為真空蒸餾粗海綿鉿,以除去MgCl和回收多餘的金屬鎂,所得成品為海綿金屬鉿。如還原劑不用鎂而用鈉,則第五步改為水浸
貯存方法
儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。
化學元素周期表
族→ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 電子層 | 0族電子數 | |
周期↓ | I A | 0 | |||||||||||||||||||
1 | 1 H 氫 | 2 He 氦 | K | 2 | |||||||||||||||||
II A | III A | IV A | V A | VI A | VII A | ||||||||||||||||
2 | 3 Li 鋰 | 4 Be 鈹 | 5 B 硼 | 6 C 碳 | 7 N 氮 | 8 O 氧 | 9 F 氟 | 10 Ne 氖 | L K | 8 2 | |||||||||||
3 | 11 Na 鈉 | 12 Mg 鎂 | 13 Al 鋁 | 14 Si 矽 | 15 P 磷 | 16 S 硫 | 17 Cl 氯 | 18 Ar 氬 | M L K | 8 8 2 | |||||||||||
III B | IV B | V B | VI B | VII B | VIII | I B | II B | ||||||||||||||
4 | 19 K 鉀 | 20 Ca 鈣 | 21 Sc 鈧 | 22 Ti 鈦 | 23 V 釩 | 24 Cr 鉻 | 25 Mn 錳 | 26 Fe 鐵 | 27 Co 鈷 | 28 Ni 鎳 | 29 Cu 銅 | 30 Zn 鋅 | 31 Ga 鎵 | 32 Ge 鍺 | 33 As 砷 | 34 Se 硒 | 35 Br 溴 | 36 Kr 氪 | N M L K | 8 18 8 2 | |
5 | 37 Rb 銣 | 38 Sr 鍶 | 39 Y 釔 | 40 Zr 鋯 | 41 Nb 鈮 | 42 Mo 鉬 | 43 Tc 鎝 | 44 Ru 釕 | 45 Rh 銠 | 46 Pd 鈀 | 47 Ag 銀 | 48 Cd 鎘 | 49 In 銦 | 50 Sn 錫 | 51 Sb 銻 | 52 Te 碲 | 53 I 碘 | 54 Xe 氙 | O N M L K | 8 18 18 8 2 | |
6 | 55 Cs 銫 | 56 Ba 鋇 | 57- 71 鑭系 | 72 Hf 鉿 | 73 Ta 鉭 | 74 W 鎢 | 75 Re 錸 | 76 Os 鋨 | 77 Ir 銥 | 78 Pt 鉑 | 79 Au 金 | 80 Hg 汞 | 81 Tl 鉈 | 82 Pb 鉛 | 83 Bi 鉍 | 84 Po 釙 | 85 At 砹 | 86 Rn 氡 | P O N M L K | 8 18 32 18 8 2 | |
7 | 87 Fr 鍅 | 88 Ra 鐳 | 89- 103 錒 | 104 Rf 鑪 | 105 Db | 106 Sg | 107 Bh | 108 Hs | 109 Mt | 110 Ds 鐽 | 111 Rg 錀 | 112 Uub | 113 Uut | 114 Uuq | 115 Uup | 116 Uuh | 117 Uus | 118 Uuo | |||
鑭系元 素 | 57 La 鑭 | 58 Ce 鈰 | 59 Pr 鐠 | 60 Nd 釹 | 61 Pm 鉕 | 62 Sm 釤 | 63 Eu 銪 | 64 Gd 釓 | 65 Tb 鋱 | 66 Dy 鏑 | 67 Ho 鈥 | 68 Er 鉺 | 69 Tm 銩 | 70 Yb 鐿 | 71 Lu 鑥 | ||||||
錒系元 素 | 89 Ac 錒 | 90 Th 釷 | 91 Pa 鏷 | 92 U 鈾 | 93 Np 鎿 | 94 Pu 鈽 | 95 Am 鎇 | 96 Cm 鋦 | 97 Bk 錇 | 98 Cf 鐦 | 99 Es 鑀 | 100 Fm 鐨 | 101 Md 鍆 | 102 No 鍩 | 103 Lr 鐒 |