發現簡史
發現人:德·布瓦博德朗(L.deBoisbaubran)發現年代:1879年釤是稀土(又叫做鑭系元素)之一,糾纏且困惑著19世紀的化學家。它的歷史開始於1803年鈰的發現。鈰被推測包含其它金屬,在1839年CarlMosander聲稱從中獲取了鑭和didymium(鐠釹混合物)。關於鑭他是正確的,但關於didymium他錯了。在1879年PaulÉmileLecoqdeBoisbaudran從鈮釔礦中提取了didymium。之後他製作了硝酸didymium的溶液並加入了氫氧化銨。他觀察到沉澱物分兩個階段形成。他全神貫注於第一種沉澱物並測量了它的光譜,這才揭露了它是一種新的元素釤。釤自身最終產生了另一種稀土:釓於1886年和銪於1901年。
釤是稀土金屬中的一種。稀土是歷史遺留的名稱,從18世紀末葉開始被陸續發現。當時人們慣於把不溶於水的固體氧化物稱作土,例如把氧化鋁叫做陶土,氧化鎂叫苦土。稀土是以氧化物狀態分離出來,很稀少,因而得名稀土,稀土元素的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57釤鈷(La)至71(Lu)。它們的化學性質很相似,這是由於核外電子結構特點所決定的。它們一般均生成三價化合物。鈧的化學性質與其它稀土差別明顯,一般稀土礦物中不含鈧。鉕是從鈾反應堆裂變產物中獲得,放射性元素147Pm半衰期2.7年。過去認為鉕在自然界中不存在,直到1965年,荷蘭的一個磷酸鹽工廠在處理磷灰石中,才發現了鉕的痕量成分。因此,中國1968年將鉕劃入64種有色金屬之外。1787年瑞典人阿累尼斯(C.A.Arrhenius)在斯德哥爾摩(Stockholm)附近的伊特比(Ytterby)小鎮上尋得了一塊不尋常的黑色礦石,1794年芬蘭化學家加多林(J.Gadolin)研究了這種礦石,從其中分離出一種新物質,三年後(1797年),瑞典人愛克伯格(A.G.Ekeberg)證實了這一發現,並以發現地名給新的物質命名為Ytteia(釔土)。後來為了紀念加多林,稱這種礦石為Gadolinite(加多林礦,即矽鈹釔礦)。
1803年德國化學家克拉普羅茲(M.H.Klaproth)和瑞典化學家柏齊力阿斯(J.J.Berzelius)及希生格爾(W.Hisinger)同時分別從另一礦石(鈰矽礦)中發現了另一種新的物質---鈰土(Ceria)。1839年瑞典人莫桑得爾(C.G.Mosander)發現了鑭和鐠釹混合物(didymium)。1885年奧地利人威斯巴克(A.V.Welsbach)從莫桑得爾認為是“新元素”的鐠釹混合物中發現了鐠和釹。1879年法國人布瓦普德朗(L.D.Boisbauder)發現了釤。1901年法國人德馬爾賽(E.A.Demarcay)發現了銪。1880年瑞士馬利納克(J.C.G.DeMarignac)發現了釓。1843年莫桑得爾發現了鋱和鉺。1886年布瓦普德朗發現了鏑。1879年瑞典人克利夫(P.T.Cleve)發現了鈥和銩。1974年美國人馬瑞斯克(J.A.Marisky)等從鈾裂產物中得到鉕。1879年瑞典人尼爾松(L.F.Nilson)發現了鈧。從1794年加多林分離出釔土至1947年製得鉕,歷時150多年。
性質
物理性質
在乾燥空氣中相當穩定,在潮濕空氣中表面生成氧化物膜。若按照規格使用和儲存則不會分解。避免與酸、氧化物、潮濕的水分接觸。溶於酸,不溶於水。易與非金屬元素化合。細粉狀能自燃。以三價釤鹽的形式存在於自然界中。可用作中子吸收劑、光電器材和製造合金等。元素名稱:釤
元素原子量:150.4
元素類型:金屬
原子體積:19.95(立方厘米/摩爾)
元素在太陽中的含量:0.001(ppm)
元素在海水中的含量:太平洋表面0.0000004(ppm)
地殼中含量:7.9(ppm)
晶體結構:晶胞為三斜晶胞
氧化態:
MainSm+3
OtherSm+2
維氏硬度:412MPa
聲音在其中的傳播速率:(m/S)2130
外圍電子層排布:4f66s2
電子層:K-L-M-N-O-P
電離能(kJ/mol)
M-M+543.3
M+-M2+1068
M2+-M3+2260
M3+-M4+3990
晶胞參數:
a=362.1pm
b=362.1pm
c=2625pm
α=90°
β=90°
γ=120°
化學性質
銀白色稀土金屬。相對原子質量:150.4常見化合價:+2,+3電負性:1.17
外圍電子排布:4f66s2核外電子排布:2,8,18,24,8,2
同位素及放射線:Sm-144Sm-145[340d]Sm-146[1.03E8y]Sm-147(放α[1.06E11y])Sm-148(放α[7.0E15y])Sm-149(放α)Sm-150Sm-151[90y]*Sm-152Sm-153[1.92d]Sm-154
特性
氧化釤 |
稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。雜質含量對它們的性質影響很大,因而載於文獻中物理性質常有明顯差異。鑭在6°K時是超導體。大多數稀土金屬呈現順磁性,釓在0℃時比鐵具有更強的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性。鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比廣泛用於核反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性,以釤和意為最好。除鐿外,釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土金屬的化學活性很強。當和氧作用時,生成穩定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金屬)。鈰、鐠、鋱還生成CeO2、Pr6O11、TbO2型氧化物。
它們的標準生成熱和標準自由焓負值比鈣、鋁、鎂氧化物的值還大。稀土氧化物的熔點在2000℃以上,銪的原子半徑最大,性質最活潑,在室溫下暴露於空氣中立即失去光澤,很快氧化成粉末。鑭、鈰、鐠、釹也易於氧化,在表面生成氧化物薄膜。金屬釔、釓、鑥的抗腐蝕性強,能較長時間地保持其金屬光澤。稀土金屬能以不同速率與水反應。銪與冷水劇烈反應釋放出氫。鈰組稀土金屬在室溫下與水反應緩慢,溫度增高則反應加快。釔組稀土金屬則較為穩定。稀土金屬在高溫下與鹵素反應生成+2、+3、+4價的鹵化物。無水鹵化物吸水性很強,很容易水解生成ROX(X表示鹵素)型鹵氧化合物。稀土金屬還能和硼、碳、硫、氫、氮反應生成相應的化合物。套用領域
用於製造雷射材料、微波和紅外器材,在原子能工業上也有較重要的用處。用於電子和陶瓷工業。釤容易磁化卻很難退磁,這意味著將來在固態元件和超導技術中將會有重要的套用。
元素輔助資料:自莫桑德爾先後發現鑭、鉺和鋱以後,各國化學家特別注意從已發現的稀土元素去分離新的元素。1878年,法國光譜學家、化學家德拉豐坦就從莫桑德爾發現的稱為didymium的元素中發現了一種新元素,稱為decipium。但1879年,法國另一位化學家布瓦博德朗利利用光譜分析,確定decipium是一些未知和已知稀土元素的混合物,並從中分離出當時未知一種新元素,命名它為samarium,元素符號Sm,也就是釤。
釤以及接著發現的釓、鐠、釹都是從當時被認為是一種稀土元素的didymium中分離出來的。由於它們的發現,didymium不再被保留。而正是它們的發現打開了發現稀土元素的第三道大門,是發現稀土元素的第三階段。但這僅是完成了第三階段的一半工作。確切的說應該是打開了鈰的大門或完成了鈰的分離,另一半就將是打開釔的大門或是完成釔的分離。
製備方法
用鋇或鑭還原釤的氧化物可製得金屬釤氧化釤的還原蒸餾法:
還原-蒸餾法的優點是直接用稀土氧化物為原料,還原和蒸餾過程同時進行,從而簡化了工序。所得金屬產品純度較高。此外,還原蒸餾產生的渣也是稀土氧化物,可以回收利用。
因為釤具有高蒸氣壓,而還原劑鑭的蒸氣壓低。La:1754℃時,蒸氣壓為1.33Pa,2217℃時,蒸氣壓為133.32PaSm:722℃時,蒸氣壓為1.33Pa,964℃時,蒸氣壓為133.32Pa因此可採用氧化物的鑭還原蒸餾法製取金屬釤:2La(l)+Sm2O3(s)1600La2O3(s)+2Sm(g)反應中產生的Sm可通過揮發從反應器中移去,故可促使該反應進行完全。
還原-蒸餾工藝流程在空氣中將氧化釤在800℃下加熱15h,以除掉可能吸收的H2O和CO2。將在1800℃下真空中熔化處理過的金屬鑭镟成金屬屑。將550g的經灼熱處理過的Sm2O3和540gLa金屬屑[過量15%(質量分數)]混勻,經過壓錠[錠壓(9.8~49)×107Pa]裝入一個直徑6.4cm長25.4cm的Ta坩堝中,在坩堝上部裝接上一個20cm長的Ta冷凝器,以及一個Ta擋板,以防止過量的氧化物顆粒被帶出。將這個裝置放入真空感應爐的高溫區。當系統抽空至壓力小於0.1Pa時,開始加熱,經2h升溫至最高溫度1600℃,並在該溫度下保持另外2h。慢慢升溫很重要,因為如果升溫過快,會引起La熔化,並跑到坩堝的底部,影響反應物的接觸。被還原金屬蒸餾出反應區,凝聚在冷凝器上。可得約465g的Sm,產率98%。當冷凝器的溫度為300~500℃時,冷凝的金屬具有較大的結晶顆粒,於空氣中穩定。但在冷凝溫度較低時,凝聚的金屬顆粒較細,在空氣中易燃。一次還原?蒸餾的產品純度可達99.5%以上,但仍含有幾百個10-6數量級的La、O和H。這些雜質在經過重蒸餾或升華可獲進一步降低。升華溫度為800℃,冷凝溫度~500℃,升華中可使用還原蒸餾所用的坩堝,不過事先應將坩堝用酸浸洗,並在1800℃溫度下真空除氣。
化學元素周期表
族→ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 電子層 | 0族電子數 | |
周期↓ | I A | 0 | |||||||||||||||||||
1 | 1 H 氫 | 2 He 氦 | K | 2 | |||||||||||||||||
II A | III A | IV A | V A | VI A | VII A | ||||||||||||||||
2 | 3 Li 鋰 | 4 Be 鈹 | 5 B 硼 | 6 C 碳 | 7 N 氮 | 8 O 氧 | 9 F 氟 | 10 Ne 氖 | L K | 8 2 | |||||||||||
3 | 11 Na 鈉 | 12 Mg 鎂 | 13 Al 鋁 | 14 Si 矽 | 15 P 磷 | 16 S 硫 | 17 Cl 氯 | 18 Ar 氬 | M L K | 8 8 2 | |||||||||||
III B | IV B | V B | VI B | VII B | VIII | I B | II B | ||||||||||||||
4 | 19 K 鉀 | 20 Ca 鈣 | 21 Sc 鈧 | 22 Ti 鈦 | 23 V 釩 | 24 Cr 鉻 | 25 Mn 錳 | 26 Fe 鐵 | 27 Co 鈷 | 28 Ni 鎳 | 29 Cu 銅 | 30 Zn 鋅 | 31 Ga 鎵 | 32 Ge 鍺 | 33 As 砷 | 34 Se 硒 | 35 Br 溴 | 36 Kr 氪 | N M L K | 8 18 8 2 | |
5 | 37 Rb 銣 | 38 Sr 鍶 | 39 Y 釔 | 40 Zr 鋯 | 41 Nb 鈮 | 42 Mo 鉬 | 43 Tc 鎝 | 44 Ru 釕 | 45 Rh 銠 | 46 Pd 鈀 | 47 Ag 銀 | 48 Cd 鎘 | 49 In 銦 | 50 Sn 錫 | 51 Sb 銻 | 52 Te 碲 | 53 I 碘 | 54 Xe 氙 | O N M L K | 8 18 18 8 2 | |
6 | 55 Cs 銫 | 56 Ba 鋇 | 57- 71 鑭系 | 72 Hf 鉿 | 73 Ta 鉭 | 74 W 鎢 | 75 Re 錸 | 76 Os 鋨 | 77 Ir 銥 | 78 Pt 鉑 | 79 Au 金 | 80 Hg 汞 | 81 Tl 鉈 | 82 Pb 鉛 | 83 Bi 鉍 | 84 Po 釙 | 85 At 砹 | 86 Rn 氡 | P O N M L K | 8 18 32 18 8 2 | |
7 | 87 Fr 鍅 | 88 Ra 鐳 | 89- 103 錒 | 104 Rf 鑪 | 105 Db | 106 Sg | 107 Bh | 108 Hs | 109 Mt | 110 Ds 鐽 | 111 Rg 錀 | 112 Uub | 113 Uut | 114 Uuq | 115 Uup | 116 Uuh | 117 Uus | 118 Uuo | |||
鑭系元 素 | 57 La 鑭 | 58 Ce 鈰 | 59 Pr 鐠 | 60 Nd 釹 | 61 Pm 鉕 | 62 Sm 釤 | 63 Eu 銪 | 64 Gd 釓 | 65 Tb 鋱 | 66 Dy 鏑 | 67 Ho 鈥 | 68 Er 鉺 | 69 Tm 銩 | 70 Yb 鐿 | 71 Lu 鑥 | ||||||
錒系元 素 | 89 Ac 錒 | 90 Th 釷 | 91 Pa 鏷 | 92 U 鈾 | 93 Np 鎿 | 94 Pu 鈽 | 95 Am 鎇 | 96 Cm 鋦 | 97 Bk 錇 | 98 Cf 鐦 | 99 Es 鑀 | 100 Fm 鐨 | 101 Md 鍆 | 102 No 鍩 | 103 Lr 鐒 |