原理概述
紅外光譜圖當一束具有連續波長的紅外光通過物質，物質分子中某個基團的振動頻率或轉動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態振(轉)動能級躍遷到能量較高的振(轉)動能級，分子吸收紅外輻射後發生振動和轉動能級的躍遷，該處波長的光就被物質吸收。所以，紅外光譜法實質上是一種根據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑑別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜圖。紅外光譜圖通常用波長(λ)或波數(σ)為橫坐標，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標，表示吸收強度。
紅外光譜當外界電磁波照射分子時，如照射的電磁波的能量與分子的兩能級差相等，該頻率的電磁波就被該分子吸收，從而引起分子對應能級的躍遷，巨觀表現為透射光強度變小。電磁波能量與分子兩能級差相等為物質產生紅外吸收光譜必須滿足條件之一，這決定了吸收峰出現的位置。
紅外吸收光譜產生的第二個條件是紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這個條件，分子振動時其偶極矩必須發生變化。這實際上保證了紅外光的能量能傳遞給分子，這種能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實現的。並非所有的振動都會產生紅外吸收，只有偶極矩發生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動；偶極矩等於零的分子振動不能產生紅外吸收，稱為紅外非活性振動。
分子的振動形式可以分為兩大類：伸縮振動和彎曲振動。前者是指原子沿鍵軸方向的往復運動，振動過程中鍵長發生變化。後者是指原子垂直於化學鍵方向的振動。通常用不同的符號表示不同的振動形式，例如，伸縮振動可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，分別用 Vs 和Vas 表示。彎曲振動可分為面內彎曲振動(δ)和面外彎曲振動(γ)。從理論上來說，每一個基本振動都能吸收與其頻率相同的紅外光，在紅外光譜圖對應的位置上出現一個吸收峰。實際上有一些振動分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的；另外有一些振動的頻率相同，發生簡併；還有一些振動頻率超出了儀器可以檢測的範圍，這些都使得實際紅外譜圖中的吸收峰數目大大低於理論值。
紅外光譜儀組成分子的各種基團都有自己特定的紅外特徵吸收峰。不同化合物中，同一種官能團的吸收振動總是出現在一個窄的波數範圍內，但它不是出現在一個固定波數上，具體出現在哪一波數，與基團在分子中所處的環境有關。引起基團頻率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所處的物理狀態和化學環境，如溫度效應和溶劑效應等。對於導致基團頻率位移的內部因素，迄今已知的有分子中取代基的電性效應：如誘導效應、共軛效應、中介效應、偶極場效應等；機械效應：如質量效應、張力引起的鍵角效應、振動之間的耦合效應等。這些問題雖然已有不少研究報導，並有較為系統的論述，但是，若想按照某種效應的結果來定量地預測有關基團頻率位移的方向和大小，卻往往難以做到，因為這些效應大都不是單一出現的。這樣，在進行不同分子間的比較時就很困難。
另外氫鍵效應和配位效應也會導致基團頻率位移，如果發生在分子間，則屬於外部因素，若發生在分子內，則屬於分子內部因素。
紅外譜帶的強度是一個振動躍遷機率的量度，而躍遷機率與分子振動時偶極矩的變化大小有關，偶極矩變化愈大，譜帶強度愈大。偶極矩的變化與基團本身固有的偶極矩有關，故基團極性越強，振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強；分子的對稱性越高，振動時偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。
量子力學
量子力學研究表明，分子振動和轉動的能量不是連續的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量狀態或能級上。以最簡單的雙原子為例，如果認為原子間振動符合簡諧振動規律，則其振動能量Ev可近似地表示為：
式中h為普朗克常數；v為振動量子數（取正整數）；v0為簡諧振動頻率。當v＝0時，分子的能量最低，稱為基態。處於基態的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時，分子吸收了能量為hv0的光量子，躍遷到第一激發態，得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反之，處於該激發態的分子也可發射頻率為v0的紅外射線而恢復到基態。v0的數值決定於分子的約化質量μ 和力常數k。k決定於原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學鍵的鍵級等。
分子越大，紅外譜帶也越多，例如含12個原子的分子，它的簡正振動應有30種，它的基頻也應有30條譜帶，還可能有強度較弱的倍頻、合頻、差頻譜帶以及振動能級間的微擾作用，使相應的紅外光譜更為複雜。如果假定分子為剛性轉子，則其轉動能量Er為：
式中j為轉動量子數（取正整數）；i為剛性轉子的轉動慣量。在某些轉動能級間也可以發生躍遷，產生轉動光譜。在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。
分區
1. 紅外光譜的分區
通常將紅外光譜分為三個區域：近紅外區(13330~4000cm-1)、中紅外區(4000~400cm-1)和遠紅外區(400~10cm-1)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產生的；中紅外光譜屬於分子的基頻振動光譜；遠紅外光譜則屬於分子的轉動光譜和某些基團的振動光譜。
近紅外光譜儀由於絕大多數有機物和無機物的基頻吸收帶都出現在中紅外區，因此中紅外區是研究和套用最多的區域，積累的資料也最多，儀器技術最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜。
2. 紅外譜圖的分區
按吸收峰的來源，可以將4000~400cm-1的紅外光譜圖大體上分為特徵頻率區（4000~1300cm-1）以及指紋區（1300~400cm-1）兩個區域。
其中特徵頻率區中的吸收峰基本是由基團的伸縮振動產生，數目不是很多，但具有很強的特徵性，因此在基團鑑定工作上很有價值，主要用於鑑定官能團。如羰基，不論是在酮、酸、酯或醯胺等類化合物中，其伸縮振動總是在1700cm-1左右出現一個強吸收峰，如譜圖中1700cm-1左右有一個強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。
指紋區的情況不同，該區峰多而複雜，沒有強的特徵性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動以及C-C骨架振動產生。當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區。指紋區對於區別結構類似的化合物很有幫助。
光譜分類
物體的紅外發射光譜主要決定於物體的溫度和化學組成，由於測試比較困難，紅外發射光譜只是一種正在發展的新的實驗技術，如雷射誘導螢光。將一束不同波長的紅外射線照射到物質的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，它是一種分子光譜。
例如水分子有較寬的吸收峰，所以分子的紅外吸收光譜屬於帶狀光譜。原子也有紅外發射和吸收光譜，但都是線狀光譜。
紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動。
紅外光譜含n個原子的分子應有3n-6個簡正振動方式；如果是線性分子，只有3n-5個簡正振動方式。以非線性三原子分子為例，它的簡正振動方式只有三種。在v1和v3振動中，只是化學鍵的伸長和縮短，稱為伸縮振動，而v2的振動方式改變了分子中化學鍵間的夾角,稱為變角振動,它們是分子振動的主要方式。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此，當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發分子的振動，而產生紅外吸收光譜。
原子發射光譜比較傑出的代表是德國斯派克光譜儀和德國布魯克光譜儀，美國熱電光譜分析儀，日本島津直讀光譜儀等廠家。國內有北京納克直讀光譜儀，煙臺東方光譜分析儀
紅外光譜儀
1. 稜鏡和光柵光譜儀
光柵光譜儀隨著信息技術和電子計算機的發展，出現了以多通道測量為特點的新型紅外光譜儀，即在一次測量中，探測器就可同時測出光源中各個光譜元的信息，例如，在哈德曼變換光譜儀中就是在光柵光譜儀的基礎上用編碼模板代替入射或出射狹縫，然後用計算機處理探測器所測得的信號。與光柵光譜儀相比，哈德曼變換光譜儀的信噪比要高些。
2. 傅立葉變換紅外光譜儀
它是非色散型的，核心部分是一台雙光束干涉儀（圖4中虛線框內所示），常用的是邁克耳孫干涉儀。當動鏡移動時，經過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉圖。經過傅立葉變換的數學運算後，就可得到入射光的光譜B(v)：
式中I(x)為干涉信號；v為波數；x為兩束光的光程差。
傅立葉變換光譜儀的主要優點是：
傅立葉變換紅外光譜儀①多通道測量使信噪比提高；
②沒有入射和出射狹縫限制，因而光通量高，提高了儀器的靈敏度；
③以氦、氖雷射波長為標準，波數值的精確度可達0.01厘米-1；
④增加動鏡移動距離就可使分辨本領提高；
⑤工作波段可從可見區延伸到毫米區，使遠紅外光譜的測定得以實現。
上述各種紅外光譜儀既可測量發射光譜，又可測量吸收或反射光譜。當測量發射光譜時，以樣品本身為光源；測量吸收或反射光譜時，用鹵鎢燈、能斯脫燈、矽碳棒、高壓汞燈（用於遠紅外區）為光源。所用探測器主要有熱探測器和光電探測器，前者有高萊池、熱電偶、硫酸三甘肽、氘化硫酸三甘肽等；後者有碲鎘汞、硫化鉛、銻化銦等。常用的窗片材料有氯化鈉、溴化鉀、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈣，它們適用於近、中紅外區。在遠紅外區可用聚乙烯片或聚酯薄膜。此外，還常用金屬鍍膜反射鏡代替透鏡。
套用
紅外光譜對樣品的適用性相當廣泛，固態、液態或氣態樣品都能套用，無機、有機、高分子化合物都可檢測。此外，紅外光譜還具有測試迅速，操作方便，重複性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結構簡單等特點，因此，它已成為現代結構化學和分析化學最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構型、構象、力學性質的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫學等領域也有廣泛的套用。
紅外吸收峰的位置與強度反映了分子結構上的特點，可以用來鑑別未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與化學基團的含量有關，可用於進行定量分析和純度鑑定。另外，在化學反應的機理研究上，紅外光譜也發揮了一定的作用。但其套用最廣的還是未知化合物的結構鑑定。
液態水的紅外光譜紅外光譜不但可以用來研究分子的結構和化學鍵，如力常數的測定和分子對稱性的判據，而且還可以作為表征和鑑別化學物種的方法。例如氣態水分子是非線性的三原子分子，它的v1＝3652厘米-1、v3＝3756厘米-1、v2＝1596厘米-1；而在液態水分子的紅外光譜中，由於水分子間的氫鍵作用，使v1和v3的伸縮振動譜帶疊加在一起，在3402厘米-1處出現一條寬譜帶，它的變角振動v2位於1647厘米-1。在重水中，由於氘的原子質量比氫大，使重水的 v1和v3重疊譜帶移至2502厘米-1處，v2為1210厘米-1。以上現象說明水和重水的結構雖然很相近，但紅外光譜的差別是很大的。
紅外光譜具有高度的特徵性，所以採用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑑定已很普遍，並已有幾種標準紅外光譜匯集成冊出版，如《薩特勒標準紅外光柵光譜集》收集了十萬多個化合物的紅外光譜圖。近年來又將些這圖譜貯存在計算機中，用來對比和檢索。
分子中的某些基團或化學鍵在不同化合物中所對應的譜帶波數基本上是固定的或只在小波段範圍內變化，例如，
經常出現在1600～1750厘米-1，稱為羰基的特徵波數。許多化學鍵都有特徵波數，它可以用來鑑別化合物的類型，還可用於定量測定。由於分子中鄰近基團的相互作用（如氫鍵的生成、配位作用、共軛效應等），使同一基團在不同分子中所處的化學環境產生差別，以致它們的特徵波數有一定變化範圍（見下表）。
紅外光譜定性分析
紅外光譜是物質定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關於官能團的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結構。其定性分析有特徵性高、分析時間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等優點。
稜鏡傳統的利用紅外光譜法鑑定物質通常採用比較法，即與標準物質對照和查閱標準譜圖的方法，但是該方法對於樣品的要求較高並且依賴於譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進行分析，這就需要有大量的紅外知識及經驗積累。大多數化合物的紅外譜圖是複雜的，即便是有經驗的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結構信息，如果需要確定分子結構信息，就要藉助其他的分析測試手段，如核磁、質譜、紫外光譜等。儘管如此，紅外譜圖仍是提供官能團信息最方便快捷的方法。
近年來，利用計算機方法解析紅外光譜，在國內外已有了比較廣泛的研究，新的成果不斷湧現，不僅提高了解譜的速度，而且成功率也很高。隨著計算機技術的不斷進步和解譜思路的不斷完善，計算機輔助紅外解譜必將對教學、科研的工作效率產生更加積極的影響。
定量分析
紅外光譜定量分析法的依據是朗伯——比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應有足夠的強度，即摩爾吸光係數大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計算法、工作曲線法、吸收度比法和內標法等，常常用於異構體的分析。
隨著化學計量學以及計算機技術等的發展，利用各種方法對紅外光譜進行定量分析也取得了較好的結果，如最小二乘回歸，相關分析，因子分析，遺傳算法，人工神經網路等的引入，使得紅外光譜對於複雜多組分體系的定量分析成為可能。
計算機輔助紅外光譜解析
有機化合物的結構鑑定在有機化學、生物化學、藥物學、環境科學等許多領域越來越顯示出它的重要性，而在各種鑑定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機物結構鑑定的重要手段，除了它對分析結構特徵反應靈敏這一特點外，紅外光譜儀與計算機直接在線上，也為引進一些與計算機科學有關的智慧型手段創造了條件。
紅外光譜儀各種現代化的分析儀器的出現和廣泛套用，使得在短時間內獲得物質體系大量信息成為可能，這為化學計量學的數據挖掘研究提供了機遇。由光譜儀器記錄下來的譜圖中包含大量的結構信息，但是目前還不能實現複雜分子光譜譜圖的直接計算，其解析主要還憑藉經驗，對一個不是長期從事結構鑑定的人來說，解析一張光譜譜圖是一項很困難的工作。實際上，即使對不太複雜的分子，也難於指定所有雜原子所處的官能團和峰的歸屬，而依靠各種計算機檢索系統也會受到各種限制，諸如譜圖庫中數據有限，或測定條件（儀器的類型、具體的實驗條件等）與標準圖譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由於紅外譜圖極其複雜，構成化合物的原子質量不同，化學鍵的性質不同，原子的連線次序和空間位置的不同都會造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析複雜化。如果能由計算機學習和存儲紅外光譜知識，用計算機輔助完成解析譜圖的工作，自然是一件很有意義的事。
幾十年以來，人們一直在探索將紅外圖譜的解析智慧型化。隨著商品化紅外光譜儀的計算機化，出現了許多計算機輔助紅外光譜識別方法，這些方法大致可以分為三類：譜圖檢索系統、專家系統、模式識別方法。
1. 譜圖檢索
譜圖檢索的主要優點是能夠收集大量的光譜，只要根據未知物的光譜譜圖就能識別化合物而無需其他數據（例如分子式等），它的程式也比較簡單。但是它也有一些不可克服的缺點：
首先，檢索系統的能力與譜圖庫存儲的化合物的數量成正比，我們不可能把自然界所有的化合物收集其中，譜圖庫的發展總是滯後於有機化學的發展。其次，光譜儀器隨著技術的發展不斷改進：波譜範圍不斷擴大，解析度不斷提高，低溫技術得到套用，一些新儀器的出現，這就要求原有的譜圖庫要不斷修改，而龐大的譜圖庫在短時間內是辦不到的。由於檢索方法的這些特點，決定了它不能作為結構鑑定的一種完整的手段。
2. 專家系統
計算機輔助結構解析的另一種方法是專家系統。它所研究的領域包括：數學證明，程式編寫，行為科學與心理學，生命科學與醫學等。
目前設計的專家系統解析譜圖的一般方法是：在計算機里預先存儲化學結構形成光譜的一些規律；由未知物譜圖的一些光譜特徵推測出未知物的一些假想結構式；根據存儲規律推導出這些假想結構式的理論譜圖，再將理論譜圖與實驗譜圖進行對照，不斷對假想結構式進行修正，最後得到正確的結構式。但是，目前分子中各種基團的吸收規律，主要還是通過經驗或者人工獲得。人工比較大量的已知化合物的紅外譜圖，從中總結出各種基團的吸收規律，其結果雖比較真實地反映了紅外光譜與分子結構的對應關係，卻不夠準確，特別是這些經驗式的知識難以用計算機處理，使計算機專家解析系統難以實用化。
3. 模式識別
模式識別的發展是從五十年代開始的，就是用機器代替人對模式進行分類和描述，從而實現對事物的識別。隨著計算機技術的普遍套用，處理大量信息的條件已經具備，模式識別在六十年代得到了蓬勃發展，並在七十年代初奠定了理論基礎，從而建立了它自己獨特的學科體系。模式識別已經套用到分析化學領域的有關方面，其中涉及最多的是分子光譜的譜圖解析，在一些分類問題上獲得了成功。
Munk等於1990年首次將線性神經網路套用於紅外光譜的子結構解析，把紅外光譜的解析帶入了一個全新的領域，從此引起紅外光譜的計算機解析熱潮。隨後各種方法，如各種人工神經網路，偏最小二乘，信號處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計算機解析中，使模式識別在紅外光譜的套用中得到很好的發展。
量子力學Cabrol-Bass等使用了一個分等級的神經網路系統識別紅外光譜的子結構。首先把10000個化合物光譜分為含苯環、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C等5大類，隨後把這幾個類進行進一步分類，總共33個子結構。每一個下級網路使用上一級網路輸出的結果。以3596~500 cm-1波段每12 cm-1取259個點作為神經網路的輸入，輸出為“1”和“0”，分別代表子結構存在和不存在。使用了含有一個隱含層30個節點的反向傳播神經網路對每個子結構進行識別，對化合物作了全面但較為粗略的分類，涉及了資料庫中一些常見化合物。
這些研究中大部分利用神經網路對子結構進行識別，而對特定類別的化合物沒有做深入研究，對化合物的特徵吸收峰也沒有深入的討論。另外，其中套用最多的人工神經網路在識別子結構時，對結構碎片的預測準確度不是很高，且神經網路存在不穩定、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問題。
因此，近年來，人們一直在尋找一種更好的模式識別方法來進行紅外光譜的結構解析。Vapnik等人於1995年在統計學習理論(Statistical Learning Theory, SLT)的基礎上提出了支持向量機(Support vector machine, SVM)，它根據有限的樣本信息在模型的複雜性和學習能力之間尋求最佳折衷，以期獲得最好的泛化能力。SVM目前在化學中得到了一些較成功的套用，SVM可以較好的對紅外光譜的子結構進行識別，與ANN相比，SVM還具有穩定以及訓練速度快等優點，是一種很好的輔助紅外光譜解析的工具。
化學通用分析儀器
| 化學通用分析儀器主要用於中間體、染料、醫藥、生化、環保、石油化工、食品、農藥等各類在紫外-可見光區有一定吸收的精細化工產品的分離分析。 |
