名稱：二乙二醇；二甘醇
英文名：Diethylene glycol
別名：Bis(2-hydroxyethyl)ether; 2,2'-Oxydiethanol
分子式：C4H10O3,HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH,
分子結構：
二甘醇結構式：
二甘醇分子量：106.12
CAS登錄號：111-46-6
EINECS登錄號：203-872-2
物理化學性質
其具有無色、無臭、透明、吸濕性的粘稠液體，有著辛辣的甜味，無腐蝕性，低毒。沸點245℃，熔點-6.5℃，凝固點-10.45℃，閃點123.9，折射率1.4472，相對密度1.1184，粘度0.30泊，易溶於水(水溶性:SOLUBLE )、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它極性溶劑。自燃點228.89℃，蒸氣密度3.66，蒸氣壓0.13kPa(1mmHg 91.8℃)，遇熱、明火可燃，能與氧化物反應。
二甘醇用途
可作溶劑、紡織助劑、橡膠與樹酯的增塑劑，潤滑油粘度改進劑。主要用作不飽和聚酯樹脂。
主要用作氣體脫水劑和芳烴萃取溶劑。也用作硝酸纖維素、樹脂、油脂、印刷油墨等的溶劑,紡織品的軟化劑、整理劑,以及從煤焦油中萃取香豆酮和茚等。此外,二甘醇還用作剎車油配合劑、賽璐珞柔軟劑、防凍劑和乳液聚合時的稀釋劑等。
二甘醇保管貯存運輸
二甘醇在低溫條件下輸送要考慮設備、管線保溫。二甘醇貯存、運輸時注意避光、避雨和通用。要遠離熱源、火源。
牙膏中的二甘醇
二甘醇屬於低毒類化學物質，進入人體後由於代謝排出迅速，無明顯蓄積性，迄今未發現有致癌、致畸和誘變作用的證據，但大劑量攝入會損害腎臟。在牙膏生產中，二甘醇是一種增溶劑，能夠使牙膏中的成分遇水後迅速溶化，提高牙膏品質。目前的牙膏國家標準，對於二甘醇含量沒有明確的規定。而在美國等一些國家，卻明令禁止牙膏中使用二甘醇。
歐盟食品科學委員會制定的標準規定，每人每天攝入不超過0.5mg/kg的二甘醇不會對人體造成危害，而刷牙時二甘醇殘留體內的含量在0.1~0.2mg/kg之間，遠遠低於歐盟的標準。
早期國內牙膏生產企業使用甘油作為牙膏中的保濕劑，後來由於國內甘油供應不足，開始用二甘醇和甘油的混合體作為牙膏保濕劑。二甘醇使用將近20年來，從未發現問題。
二甘醇中國國家質檢總局2007年7月11日發出《關於禁止用二甘醇作為牙膏原料的公告》，公告要求，從即日起，牙膏生產企業不得使用二甘醇作為原料。
公告指出，近期，美國、日本、加拿大等國家先後禁止含二甘醇成分牙膏銷售。鑒於目前國際上沒有明確的二甘醇在牙膏中使用及限量標準，中國絕大部分牙膏企業已不在生產中使用二甘醇作為原料，為保證消費者科學使用牙膏，也避免出口企業不必要的損失。為此，從即日起，禁止含二甘醇成分的牙膏產品出口和進口。出口牙膏因其他原料帶入而致牙膏產品中含有二甘醇的，其含量必須符合進口國家或地區的要求；從即日起，牙膏生產企業不得使用二甘醇作為原料。
公告指出，衛生部門組織專家對牙膏中二甘醇的危害性進行的評估表明：長期使用二甘醇含量低於15.6%的牙膏不會對人體健康產生不良影響。目前，沒有資料顯示因使用二甘醇牙膏而直接導致人體中毒的案例。從近期國家專項監督抽查結果看，國內生產的牙膏絕大多數未檢出二甘醇，少部分檢出的，二甘醇含量也在10%以下。請消費者不要因使用過含二甘醇牙膏而擔心健康受到影響。
二甘醇的毒性及其解毒方法
毒理學
人經口LDLo: 1 gm/kg; 兒童經口TDLo: 2400 mg/kg。
大鼠經口LD50: 12565 mg/kg。小鼠經口LD50: 23700 mg/kg; 吸入LCLo: 130 mg/m3/2H。兔經皮LD50: 11890 mg/kg。
本品對中樞神經系統有抑制作用,引起腎臟病理改變及尿路結石等。動物屍檢發現部分大鼠有腎臟和肝臟損害,對胃和小腸有一定刺激作用。
本品可致兔經皮吸收中毒,對皮膚無明顯刺激。有關它的代謝研究,長期給動物投藥可發生膀胱草酸鈣結石,所以二乙二醇代謝產生草酸。
中毒臨床表現
30年代後期,美國曾有100餘例因口服含本品的磺胺配劑致死的報告。估計人一次口服致死量為1ml/kg。大多數病例在服上述藥物後約24小時發生胃腸道症狀,如噁心、嘔吐、腹痛、腹瀉,致死者隨之出現頭痛、腎區叩痛、一時性多尿,然後少尿、嗜睡、面部輕度浮腫。部分患者有輕度黃疸。尿中有蛋白、管型,偶見白細胞。血非蛋白氮升至142.6mmol/L(200mg%)。有的病例肌酐升至8.6mmol/L(12mg%)。屍檢發現主要損害在腎和肝臟。
治療方法
一般應對症治療。據國外文獻報導 ，根據DEG由醇脫氫酶氧化成毒性更大的代謝產物，因此提出阻斷醇脫氫酶對治療DEG中毒可能有益的構想，並對1例年輕女性口服DEG和三甘醇自殺的患者，在出現酸中毒和昏迷時，經靜脈給予4-甲基吡唑（4-methylpyrazole,一種醇脫氫酶的抑制劑），酸中毒消除，患者獲得完全康復，出院時無任何後遺症（Boron SW ,Baud FJ,Gornier R. Vet Hum Toxicol,1997;39(1):26）。
二甘醇原料來源
二甘醇主要來自於環氧乙烷(EO)水合生產乙二醇(EG)的副產物，在副產物中二乙二醇(二甘醇)含量約占8～9%、三乙二醇(三甘醇)占～1%、其餘為更高分子量的聚乙二醇，而副產物生成量隨著環氧乙烷和水的配比的變化而變化。近年來，隨著國內大型乙二醇生產裝置的相繼建成投產，目前我國乙二醇生產能力已高達104～105萬噸/年，那么二甘醇的產量增長就很快，估計約可達10萬噸/年左右。隨著即將建成投產的南海石化的32萬噸/年乙二醇裝置和不久上海石化的38萬噸/年乙二醇裝置也將建成，屆時全國和上海地區的二甘醇產量將會進一步增長。因此，開發二甘醇的下游產品，做好二甘醇的綜合利用，是極具有經濟價值和市場潛力的項目。
二甘醇主要下游產品的套用
以二甘醇與相應的醇或鹵代烷為原料，可製得二甘醇單(雙)甲醚、二甘醇單(雙)丁醚，廣泛用作油墨、油漆、樹脂、塗料及染料等的溶劑，也用作有機合成的溶劑及汽車燃料的防凍添加劑。
二甘醇與氨反應，可合成嗎啉，用於製造橡膠硫化助劑、紡織助劑、醫藥、農藥及其他精細化工品。
二甘醇與甲胺反應可生產N-甲基嗎啉，用作聚氨酯塑膠發泡劑、有機全盛的溶劑，也作某些合成醫藥的催化劑。
由二甘醇和脂肪酸可生產脂肪酸二甘醇增塑劑，作為聚氯乙烯增塑劑，具有良好的加工性和耐寒性，可代替DBS、DOS，在與DOP、DBP等復配時，可改善塑膠製品的耐用低溫性能。該產品工藝成熟，北京燕山前進化工廠和哈爾濱動力化工廠都分別建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生產裝置。
由二甘醇與苯甲酸為原料可合成二苯甲酸二甘醇酯，可代替DOP、DBP、DOS作PVC樹脂的增塑劑，用於PVC製品、PVC人造革、PVC地板的生產。
二甘醇在質子酸或強酸性離子交換樹脂催化作用下可合成1，4一二惡烷。該產品為優良的溶劑、反應介質及萃取溶劑，用於醫藥、農藥的提取、石油產品脫蠟以及紡織、塗料、合成樹脂等的生產，也用作低毒含氯溶劑1，1，1一三氯乙烷的穩定劑，以及用於代替聚氨酯合成革歷來使用的二甲基甲醯胺、四氫呋喃等價格昂貴的溶劑。
此外，以二甘醇和丙烯醇為原料合成的二甘醇雙烯丙基碳酸酯可作生產透鏡的原料；由二甘醇和甲基丙烯酸合成的二甘醇雙甲基丙烯酸酯則廣泛用於製造壓敏膠粘劑和光固化塗料的交聯劑；二甘醇還用來製取聚酯多元醇，用作聚氨酯樹脂的生產原料；二甘醇還用於生產不飽和樹脂、二甘醇胺、三甘醇等重要產品。
二甘醇下游衍生產品項目
1.嗎啉或N-甲基嗎啉產品
嗎啉(1，4-氧氮雜環己烷)是工業用重要環胺之一，由於具有氮氧雜環的特點，嗎啉在化工生產上占重要的位置，是許多精細化工產品用途廣泛的重要有機原料及化學中間體，可用於橡膠加工工業生產的橡膠助劑(如硫化促進劑NOBS、硫化劑DTDM、防老劑CTOS、抗氧劑等)；在紡織工業中用於制織物整理劑、柔軟劑、增白劑等染織助劑；醫藥工業方面用於生產病毒靈、布洛芬、咳必定等多種重要藥物。也被用作塑膠助劑、防鏽劑、表面活性劑、清罐劑、配製緩蝕劑、光學拋光劑、增亮劑、聚氨酸發泡劑、水處理劑、防腐劑等。另外，嗎啉還是一種重要的有機溶劑。
據《中國化工報》報導，目前國外嗎啉消費結構為：用於生產橡膠助劑占5%，生產緩蝕劑占20%，生產光學拋光劑助劑占20%，用於生產其他嗎啉衍生物及出口占10%。國內當前嗎啉消費情況與國外略有不同，用於生產橡膠硫化助劑需2800噸，占70%，用於醫藥行業需600噸，占15%，用於生產染料、農藥需400噸，占10%，其他套用為200噸，占5%。
嗎啉的生產，目前主要採取以二甘醇和氨為原料。在加氫催化劑的作用下，同時完成氨解和脫水反應，製得的粗嗎啉經精餾製得純度>99.5%(重量)的精嗎啉。根據操作壓力不同，該技術分為高壓液相法、低壓氣相接觸法和常壓氣相法三種合成工藝。自1980年美國空氣製品及化學品公司開發成功低壓新技術以來，當前已有數家公司擁有萬噸級嗎啉生產裝置。並且日本等國也在競相發展，但嗎啉價格仍居高不下。
八十年代末，我國只有上海、瀋陽等地有幾套小型嗎啉生產裝置，且屬於以二乙醇胺為原料的強酸脫水法舊工藝路線，成本高，經濟效益低。近年來發展較快，90年代以後，國內有多家科研院所開發二甘醇催化氨解環化法，其中：①撫順石油化工研究院在遼寧清源化工廠進行500t/a工業性放大試驗，獲得成功。②北京石油化工科學研究院在低壓範圍內及連續流動固定床反應器上，進行二甘醇催化氨解環化合成研究，並將其研製的合成催化劑用到山東平度化工總廠投產。③南京化工二廠利用二甘醇常壓催化合成嗎啉，是國內首創。④南京金陵石化公司承包漂水化肥廠500噸/年裝置，1993年建成投產。⑤遼源電影膠片廠利用吉化公司研究院二甘醇氨化法合成嗎啉的500噸/年裝置。目前該技術已建成了3套500噸/年裝置，噸產品消耗二甘醇量小於1.7噸，產品質量達到國內先進水平，並符合BASF公司標準。以二甘醇為原料的新生產裝置在山東、吉林、安徽、江蘇等地相繼建成投產，但是中小企業較多，規模最大為800噸/年，有的規模僅為100噸/年，生產技術和產品品質參差不齊。
以2002年我國嗎啉的總設計產能已經達到8,700噸/年，但因技術因素，有3家處於停產或半停產狀態，因此2002年我國嗎啉的實際產量只有5,000多噸，每年嗎啉的進口量都在2,000噸以上。
據2002年底我國市場統計，橡膠助劑：防焦劑、硫化劑和促進劑，遲效促進劑，需求量達到3,500噸/年以上；醫藥合成：合成嗎啉胍(病毒靈)、布洛芬、奈普生等，需求量達1,500噸/年以上；防腐添加劑：用於鐵、鋼、銅、鋅、鉛等金屬的有效腐蝕抑制劑，需求量達500噸/年；其它方面：用作溶劑、合成表面活性劑、螢光增白劑、紡織助劑、催化系列，需求量達500～800噸/年；石油方面約500噸；新型農藥方面300~500噸。2002年我國嗎啉總需求量達7,000噸以上。
近年來，隨著科學技術的不斷進步，嗎啉的新用途不斷出現，如新型農藥和醫藥品種已得到不斷的開發和生產，烷基嗎啉用作化纖行業用溶劑正處在研究開發階段。
N-甲基嗎啉國內生產極少，且工藝落後，成本高。國外主要以二甘醇和甲胺在催化劑作用下合成的新工藝方法生產。國內目前也已研究開發成功。N-甲基嗎啉是聚氨酯塑膠的發泡催化劑，也是一種性能優良的溶劑、乳化劑、腐蝕抑制劑，還是合成醫藥氨基苄氰毒素必不可少嗎啉，可用作“溶劑法製造人造纖維新工藝”的溶劑。
N-甲基氧化嗎啉(nmmo)是由嗎啉與甲醛反應，再與過氧化氫反應製得的粗品經分離，重結晶精製製得產品。它是製造Lyocell纖維(以木漿粕為原料，經紡絲而成的一種人造纖維)的十分理想的溶劑，也可用於玻璃紙，食用腸衣的生產。而烯醯嗎啉是以嗎啉，鄰苯二酚，硫酸二甲酯等為原料，經三步反應而得。烯醯嗎啉可用作殺菌劑及蒸汽鍋爐的緩蝕劑和防垢劑。此外，還有N-氨丙基嗎啉，N-苯基嗎啉等嗎啉系列產品。
嗎啉在醫藥工業主要用於生產傳統藥物，市場需求不可能成長太快，預計2005年對嗎啉的需求量約為1,700噸。
嗎啉可作為金屬腐蝕抑制劑，我國剛剛處於起步階段，預計今後將有較好的發展。嗎啉在橡膠方面主要用於合成橡膠硫化促進劑(NOBS、DS、OTOS、26)等。若2005年以前我國禁止使用促進劑NOBS，將會影響嗎啉在橡膠助劑領域的需求量，目前許多國家已禁用有毒促進劑，嗎啉也出現不同程度的過剩現象，不會從我國進口。因此預計該領域對嗎啉的需求量不會有太大成長。綜合預計2005年我國對嗎啉的需求量為9,000噸。
2.二甘醇醚類產品
二甘醇醚類產品，包括二甘醇的單醚和雙醚。其中重要品種有二甘醇單甲醚，由於它的毒性小，沸點高。因此，特別適用於作印刷油墨、染料、合成樹脂、硝化纖維、原子筆油、紡織印花、塗料、高固體油漆等的高沸點溶劑；它也用作有機合成溶劑和工業清洗劑；由於它熱穩定性好、冰點低、粘度小，還可用作合成剎車油，液壓控制系統用的液壓油組分；也可用作汽車、飛機燃料的防水添加劑。而二甘醇雙甲醚除了可用作高沸點溶劑外，還用於陰離子類物質的溶劑及多種氣體的吸收劑。
由二甘醇合成二甘醇單甲醚主要採用威廉遜(Williamson.A.W.)醚合成法，即將二甘醇製成單醇鈉後與氯甲烷反應或將二甘醇一個羥基被氯原子取代後與甲醇鈉反應，再由甲醇和二甘醇在催化劑作用下脫水也可製得二甘醇單甲醚。
3.二苯甲酸二甘醇酯產品
二甘醇酯類產品包括二甘醇飽和酯和二甘醇不飽和酯。其主要品種有二甘醇二丙酸酯，二甘醇二硝酸酯，二甘醇二乙酸酯等飽和酯，以及二苯甲酸二甘醇酯及二甘醇雙碳酸烯丙酯等不飽和酯。二苯甲酸二甘醇酯具有較低的熔融溫度，樹脂溶劑化迅速，可以縮短加工時間，混煉時揮發性低，穩定性高，與樹脂的相容性好，使用配方中可加入更多的無機填料以增強制品的抗張強度和降低成本。製品耐溶劑性、耐油類抽出性優良，可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板膠、聚氨酯彈性體、聚醋酸乙烯、酚醛樹脂等聚全物的增塑劑。其性能優於苯酐類增塑劑且價格低廉。此外它還可用作醋酸纖維素的添加劑、粘合劑的添加劑，醋酸纖維的撥染劑及丙烯酸乳膠的增塑劑等。其可替代DOP，PBP，DOS作為PVC樹脂的增塑劑，用於PVC製品，PVC人造革，PVC地板的生產。其合成方法主要有二甘醇和苯甲酸在催化劑作用下酯化而得，或者由二甘醇與苯甲酸甲酯進行酯交換反應而得。酯類產品的生產裝置通常比較簡單，投資小，而且設備的通用性好，市場適應性強。
4.二甘醇合成二甘酸及開發不飽和聚酯樹脂新產品
二甘酸是一種重要的精細化工原料，其用途很廣。用二甘酸為原料合成的二甘酸二酯類化合物是聚氯乙烯的優良增塑劑、二甘酸的鈉鹽則是優良 的洗滌劑組份。由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌號不飽和聚酯樹脂可分別用於製作玻璃鋼製品、電絕緣品、膠粘帶和原子灰產品，具有良好的性能和使用效果。由二甘酸還可用作植物助長劑等。
二甘酸生產工藝比較簡單，由二醇生產二甘酸有兩種合成路線，即以20濃度的硝酸作氧化劑，進行氧化反應，或以鉑/活性碳為催化劑，用空氣或氧氣作氧化劑，將二甘醇氧化成二甘酸，水溶液經濃縮結晶，得二甘酸產品。
二甘酸的合成及套用，國外研究較多，美國、德國已建有生產裝置。國內方面正處開發階段，1991年燕山石化公司及大連理工大學化工學院已成功合成二甘酸及系列不飽和聚酯樹產品，該項目很有開發前景。5.1,4-二惡烷產品1,4-二惡烷(1,4二氧六環)具有醚類的一般特性，主要用作醫藥和有機合成中的萃取劑，油漆的剝離劑，染料溶劑和分散劑，以及在聚氨脂合成革中代替四氫呋喃等。
製備1,4-二惡烷可用環氧乙烷、乙二醇、二甘醇等做原料，在質子酸催化劑作用下進行。從經濟效益分析，以二甘醇做原料是最適宜的，因為二甘醇是生產乙二醇的聯產物，價格便宜。從操作過程來看，用二甘醇作原料操作簡單安全。合成1,4-二惡烷可用多種類型質子酸催化劑，80年代前主要用H2SO4作催化劑進行液相反應，該工藝路線對設備腐蝕和環境污染嚴重。我們開發新工藝是採用抗水高矽ZSM-5沸石分子篩做催化劑進行氣固相催化反應，工藝特點是催化劑轉化率高，選擇性好，壽命長，工藝簡單，操作環境污染和三廢少，居世界先進水平。 二甘醇在質子酸作用下進行分子內脫水環化生成二惡烷。該技術包括兩部分，即反應和分離。反應物和載氣在250～300℃下進行氣固相催化反應，反應產物經氣液分離，載氣循環，產物二惡烷與水分離採用共沸精鎦，產物與少量副產物和未反應原料的分離採用減壓精鎦催化劑採用空氣燒焦的方法，再生後催化劑可重複使用。
二甘醇中國供應商目錄
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