四氫呋喃
標識
結構式中文名：四氫呋喃；氧戊環
英文名：Tetrahydrofuran、THF、hydrofuran、oxolane、oxacyclopentane.
CAS號：109-99-9
RTECS：LU5950000
分子式：C4-H8-O
理化性質
無色透明液體。有醚樣氣味。相對密度0.89。分子量72.11。熔點-108.5℃。沸點66℃。閃點-17.2℃。自燃點321.1℃。折光率1.407。臨界溫度268℃。臨界壓力5.19×10^6Pa。蒸氣壓15.2kPa(15℃)。蒸氣密度2.5。溶於水、乙醇、乙醚、脂肪烴、芳香烴、氯化烴、丙酮、苯等有機溶劑。
化學性質
與空氣混合可爆;在空氣中能形成可爆的過氧化物，遇明火、高溫、氧化劑易燃;燃燒產生刺激煙霧。四氫呋喃是一個雜環有機化合物。屬於醚類，是芳香族化合物呋喃的完全氫化產物。在化學反應和萃取時用做一種中等極性的非質子溶劑。四氫呋喃室溫時四氫呋喃與水能部分混溶，部分不法試劑商就是利用這一點對四氫呋喃試劑兌水牟取暴利。四氫呋喃在儲存時容易變成過氧化物。因此，商用的四氫呋喃經常是用BHT，即2,6-二叔丁基對甲酚來防止氧化。四氫呋喃可以通過氫氧化鈉置於密封瓶中存放在暗處保存。
作用與用途
1、用作溶劑、有機合成的原料
2、用作色譜分析試劑、有機溶劑及尼龍66中間體。四氫呋喃又名一氧五環、氧雜環戊烷、四亞甲基氧，是合成農藥苯丁錫的中間體，另外，可直接用於制合成纖維、合成樹脂、合成橡膠，也是許多聚合材料、精密磁帶和電鍍工業的溶劑，還用於制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、γ-丁內酯等，在醫藥工業上，可用於生產咳必清、黃體酮、利復黴素和用作製藥溶劑等。
3、四氫呋喃是一種重要的有機合成原料且是性能優良的溶劑，特別適用於溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺，廣泛用作表面塗料、防腐塗料、印刷油墨、磁帶和薄膜塗料的溶劑，並用作反應溶劑，用於電鍍鋁液時可任意控制鋁層厚度且光亮。四氫呋喃自身可縮聚（經陽離子引發開環再聚合）成聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），也稱四氫呋喃均聚醚。PTMEG與甲苯二異氰酸酯（TDI）製成耐磨、耐油、低溫性能好、強度高的特種橡膠；與對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇製成嵌段聚醚聚酯彈性材料。相對分子質量為2000的PTMEG與對亞甲基雙（4-苯基）二異氰酸酯（MDI）製成聚氨酯彈性纖維（氨綸，即SPANDEX纖維）、特種橡膠和一些特殊用途塗料的原料。在有機合成方面，用於生產四氫噻吩、1.4-二氯乙烷、2.3-二氯四氫呋喃、戊內酯、丁內酯和吡咯烷酮等。在醫藥工業方面，THF用於合成咳必清、利復黴素、黃體酮和一些激素藥。THF經硫化氫處理生成四氫硫酚，可作燃料氣中的臭味劑（識別添加劑）。THF還可用做合成革的表面處理劑。
生產方法
工業生產最早以糖醛為原料，將糖醛與蒸氣的混合物通入填充鋅-鉻-錳金屬氧化物（或鈀）催化劑的反應器，於400-420℃脫去羰基而成呋喃；然後以骨架鎳為催化劑，於80-120℃呋喃加氫製得四氫呋喃。該法生產1噸四氫呋喃，約需消耗3噸多糖醛。後來發展的生產方法有許多種，工業化的方法有1,4-丁二醇催化脫水環合法，因為丁二醇是由乙炔和甲醛製得的，此法稱雷由法（Reppe法）；利用氯丁橡膠單體氯丁二烯的副產物1,4-二氯丁烯生產四氫呋喃，稱為二氯丁烯法；發展了以順酐為原料的催化加氫法。
四氫呋喃的生產工藝有以下5種：
(1)糠醛法：
由糠醛脫羰基生成呋喃，再加氫而得。
這是工業上最早生產四氫呋喃的方法之一。糠醛主要由玉米芯等農副產品水解製造。該法污染嚴重，不利於大規模生產，已逐步被淘汰。
(2)順酐催化加氫法：
順酐和氫氣從底部進入內裝鎳催化劑的反應器，產物中四氫呋喃與γ-丁內酯比例可通過調整操作參數加以控制。反應產物與原料氫氣冷卻至50℃左右進入洗滌塔底部，使未反應的氫氣及氣態與液態產物分離，未反應的氫氣及氣態產物經洗滌後循環到反應器，液態產物經蒸餾而得四氫呋喃產品。該工藝可在0～(5∶1)範圍內任意調整γ-丁內酯與四氫呋喃的比例，順酐的單程轉化率達100%，四氫呋喃選擇性為85%～95%，產品含量達99.97%。該工藝具有催化劑性能好、流程簡單、投資少等特點。
(3)1，4-丁二醇脫水環化法：
其工藝過程為：向反應器中加入1087kg22%的硫酸水溶液，在100℃以110kg/h的速度加入1，4-丁二醇，塔頂溫度維持在80℃，以大約110kg/h的速度從塔頂得到含有80%四氫呋喃的水溶液。加入50t1，4-丁二醇後，從反應器中排除約70kg焦質。將焦質進行過濾，得到的硫酸水溶液可以重新使用，這一過程的四氫呋喃收率可以達到99%以上。硫酸是四氫呋喃工業生產中使用最早的催化劑，也是現今生產中套用較多的催化劑。此工藝技術成熟，工藝比較簡單，反應溫度較低，四氫呋喃收率較高，但硫酸易腐蝕設備，污染環境。
(4)二氯丁烯法：
以1，4-二氯丁烯為原料，經水解生成丁烯二醇，再經催化加氫而得。1，4-二氯丁烯在氫氧化鈉溶液中水解，110℃下生成丁烯二醇，離心分離去掉氯化鈉，濾液在蒸髮結晶器中濃縮，分離出鹼金屬羧酸鹽，再在蒸餾塔中除去高沸物。將精製後的丁烯二醇送入反應器，以鎳為催化劑，在80～120℃及一定壓力下，丁烯二醇加氫生成丁二醇，蒸餾後進人環合反應器，在常壓及120～140℃下於酸性介質中生成粗四氫呋喃，蒸餾脫水和脫高沸物，最後蒸餾得高純四氫呋喃。此法操作簡便，條件溫和，收率高，催化劑用量少，可連續使用。
(5)丁二烯氧化法：
以丁二烯為原料，經氧化得呋喃，再加氫而得。此法在國外已工業化。
安全資料
毒理學概述
大鼠經口LD50:1650mg/kg；吸入LC50:21000ppm/3H.小鼠吸入LCLO:24000mg/m3/2H.低毒。該品對皮膚和黏膜有刺激作用。高濃度有麻醉作用，麻醉濃度與致死濃度相差不多。高劑量時尚有肝臟毒性。大鼠吸入590mg/m3,歷3小時,眼瞼及鼻黏膜發紅,吸入>147750/m3,出現角膜水腫和混濁、溜延、流涕和鼻出血。大鼠、豚鼠、兔及貓在50mg/L濃度下3小時，部分動物側倒；100mg/L下出現深度麻醉，部分動物在暴露1~4.5小時後死亡；200mg/L下1小時即出現麻醉，如長時間作用，可引起死亡。大鼠吸入濃度>14000mg/m3，出現睡眠，強直，進入深昏迷，抽搐，並有癲癇樣腦電波。對麻醉作用，動物反覆吸入後可出現耐受性。動物一次接觸高劑量或反覆接觸，可出現肝脂肪浸潤及細胞溶解。經口染毒，可引起胃出血和潰瘍。20%水溶液直接塗於兔皮膚可引起中度皮膚刺激。50%水溶液可引起嚴重的腐蝕性損害，20%水溶液用於兔眼可引起嚴重的角膜炎。THF接觸空氣時形成爆炸過氧化物，可增加THF的刺激作用。國外報導引起人麻醉的濃度為73800mg/m3，人的嗅覺閾為88.5mg/m3。
毒害物質數據：109-99-9(HazardousSubstancesData)
健康危害
高濃度吸入後可出現頭暈、頭痛、胸悶、胸痛、咳嗽、乏力、胃痛、口乾、噁心、嘔吐等症狀,可伴有眼刺激症狀。部分患者可發生肝功能障礙。尿中THF濃度與環境中的THF濃度相關,還會流鼻血，可引起胃出血和潰瘍；高劑量或反覆接觸,可出現肝脂肪浸潤及細胞溶解。20%水溶液直接塗於人皮膚可引起中度皮膚刺激,50%水溶液可引起嚴重的腐蝕性損害。20%水溶液用於人眼可引起嚴重的眼角膜損壞：長期接觸會導致失去性功能、生育能力，或腎疾病！
燃爆危險
該品極度易燃，具刺激性。
危險特性：其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇高熱、明火及強氧化劑易引起燃燒。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。與酸類接觸能發生反應。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。
有害燃燒產物：一氧化碳
風險術語
R11Highlyflammable.
高度易燃。
R22Harmfulifswallowed.
吞食有害。
R23/24/25Toxicbyinhalation,incontactwithskinandifswallowed.
吸入、皮膚接觸及吞食有毒。
R52/53Harmfultoaquaticorganisms,maycauselong-termadverseeffectsintheaquaticenvironment.
對水生生物有害，可能對水體環境產生長期不良影響。
R36/37/38Irritatingtoeyes,respiratorysystemandskin.
刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。
使用注意事項
呼吸系統防護：可能接觸其蒸氣時，應該佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。必要時，建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護：一般不需要特殊防護，高濃度接觸時可戴安全防護眼鏡。
身體防護：穿防靜電工作服。
手防護：戴防苯耐油手套。
其它：工作現場嚴禁吸菸。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。
皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入：飲足量溫水，催吐，就醫。
滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。
滅火劑：泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。
小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。
大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽、保護現場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
操作注意事項：密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、鹼類接觸。灌裝時應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項：通常商品加有阻聚劑。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、鹼類等分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
職業標準：TWA590毫克/立方米;STEL640毫克/立方米
法規信息
化學危險物品安全管理條例(1987年2月17日國務院發布)，化學危險物品安全管理條例實施細則(化勞發[1992]677號)，工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423號)等法規，針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定；常用危險化學品的分類及標誌(GB13690-92)將該物質劃為第3.1類低閃點易燃液體；車間空氣中四氫呋南衛生標準(GB16231-1996)，規定了車間空氣中該物質的最高容許濃度及檢測方法。
標準
車間空氣衛生標準：
中國MAC 300 mg/m3 (1996)
美國ACGIH TLV-STEL 737 mg/m3 (250 ppm)
美國ACGIH TLV-TWA 590 mg/m3 (200 ppm)
美國MSHA STANDARD-air: TWA 200 ppm (590 mg/m3)
美國OSHA PEL (所有行業): 8H TWA 200 ppm (590 mg/m3)
澳大利亞: TWA 200 ppm (590 mg/m3), STEL 250 ppm (735 mg/m3) JAN 1993;
比利時: TWA 200 ppm (590 mg/m3), STEL 250 ppm (738 mg/m3) JAN 1993;
丹麥: TWA 200 ppm (590 mg/m3) JAN 1993;
芬蘭: TWA 100 ppm (290 mg/m3), STEL 150 ppm (440 mg/m3) JAN 1993;
法國: TWA 200 ppm (590 mg/m3) JAN 1993;
事故案例
a. 國內報導某無線電廠排線工11人,於下午1時30分開始排線,每人用1瓶THF, 次日繼續工作至下午3時。11人均出現頭暈、乏力、口乾、視物模糊、食慾減退。其中1例於工作4小時後出現上述症狀,次日症狀加重,尚有噁心、嘔吐,至下千3時感四肢發麻等不適,檢查未發現陽性體徵,經對症治療後漸恢復。
b. 國外報導2名實驗室工作人員從事提純和蒸餾THF工作,1人出現頸部水腫、顳部疼痛、視力暫時減弱。另1人吸入後即感極度無力、口渴、呼吸困難、噁心,稍後出現面部水腫、上呼吸道刺激症狀、結膜炎、全身皮疹、短時間意識喪失和聽力減退。水腫持續2日,聽力減退持續3周。未發現肝及腎損害。
c. 國外報導2名工人,在狹窄的場地用含THF的膠修補塑膠管,無防護措施。2 人均出現黏膜刺激、輕度中樞神經系統影響和肝臟損害,有頭痛、頭暈、視物模糊、胸痛、咳嗽、呼吸困難、噁心、上腹痛等。其中1例有眼結膜刺激徵象,肺部有羅音；檢查SAST及SALT升高；血HBsAg及抗HVA-IgG未測出；血細胞計數、血清Cr、BUN、膽紅素、AKP、PT和胸部X線檢查、EEG均正常；症狀2天消退。 另1例在第1天測肝及腎功能正常,次日症狀好轉,而SAST、SALT、γ-GT活性升高。2例的SALT和SAST 均於二周內恢復正常。
正文
又稱1,4-環氧丁烷。無色液體，沸點66℃，能溶於水，在空氣中能自動氧化成具有爆炸性的過氧化合物。主要用作聚氯乙烯及其他合成樹脂的溶劑，並可開環聚合成四氫呋喃聚醚。 四氫呋喃最早是以糠醛為原料製得。糠醛與蒸汽的混合物,在鋅－鉻-錳金屬氧化物催化劑存在下,於400～420℃脫羰可得呋喃。後者再加氫成四氫呋喃。
加氫反套用骨架鎳為催化劑,反應溫度80～120℃、壓力2～3MPa。
由丁二醇在磷酸-氧化鋁,分子篩或無機酸催化劑存在下脫水也可製得四氫呋喃。
將順丁烯二酸酐高壓液相催化加氫，可同時獲得γ-丁內酯及四氫呋喃。
