物理化學
是以物理的原理和實驗技術為基礎,研究化學體系的性質和行為,發現並建立化學體系中特殊規律的學科。隨著科學的迅速發展和各門學科之間的相互滲透,物理化學與物理學、無機化學、有機化學在內容上存在著難以準確劃分的界限,從而不斷地產生新的分支學科,例如物理有機化學、生物物理化學、化學物理等。物理化學還與許多非化學的學科有著密切的聯繫,例如冶金學中的物理冶金實際上就是金屬物理化學。
發展歷史
一般認為,物理化學作為一門學科的正式形成,是從1877年德國化學家奧斯特瓦爾德和荷蘭化學家范托夫創刊的《物理化學雜誌》開始的。從這一時期到20世紀初,物理化學以化學熱力學的蓬勃發展為其特徵。
熱力學第一定律和熱力學第二定律被廣泛套用於各種化學體系,特別是溶液體系的研究。吉布斯對多相平衡體系的研究和范托夫對化學平衡的研究,阿倫尼烏斯提出電離學說,能斯脫髮現熱定理都是對化學熱力學的重要貢獻。
當1906年路易斯提出處理非理想體系的逸度和活度概念,以及它們的測定方法之後,化學熱力學的全部基礎已經具備。勞厄和布喇格對 X射線晶體結構分析的創造性研究,為經典的晶體學向近代結晶化學的發展奠定了基礎。阿倫尼烏斯關於化學反應活化能的概念,以及博登施坦和能斯脫關於鏈反應的概念,對後來化學動力學的發展也都作出了重要貢獻。
20世紀20~40年代是結構化學領先發展的時期,這時的物理化學研究已深入到微觀的原子和分子世界,改變了對分子內部結構的複雜性茫然無知的狀況。
1926年,量子力學研究的興起,不但在物理學中掀起了高潮,對物理化學研究也給以很大的衝擊。尤其是在1927年,海特勒和倫敦對氫分子問題的量子力學處理,為1916年路易斯提出的共享電子對的共價鍵概念提供了理論基礎。1931年鮑林和斯萊特把這種處理方法推廣到其他雙原子分子和多原子分子,形成了化學鍵的價鍵方法。1932年,馬利肯和洪德在處理氫分子的問題時根據不同的物理模型,採用不同的試探波函式,從而發展了分子軌道方法。
價鍵法和分子軌道法已成為近代化學鍵理論的基礎。鮑林等提出的軌道雜化法以及氫鍵和電負性等概念對結構化學的發展也起了重要作用。在這個時期,物理化學的其他分支也都或多或少地帶有微觀的色彩,例如由欣謝爾伍德和謝苗諾夫兩個學派所發展的自由基鏈式反應動力學,德拜和休克爾的強電解質離子的互吸理論,以及電化學中電極過程研究的進展——氫超電壓理論。
加速發展
第二次世界大戰後到60年代
期間,物理化學以實驗研究手段和測量技術,特別是各種譜學技術的飛躍發展和由此而產生的豐碩成果為其特點。電子學、高真空和計算機技術的突飛猛進,不但使物理化學的傳統實驗方法和測量技術的準確度、精密度和時間解析度有很大提高,而且還出現了許多新的譜學技術。光譜學和其他譜學的時間解析度和自控、記錄手段的不斷提高,使物理化學的研究對象超出了基態穩定分子而開始進入各種激發態的研究領域。
光化學首先獲得了長足的進步,因為光譜的研究弄清楚了光化學初步過程的實質,促進了對各種化學反應機理的研究。這些快速靈敏的檢測手段能夠發現反應過程中出現的暫態中間產物,使反應機理不再只是從反應速率方程憑猜測而得出的結論。這些檢測手段對化學動力學的發展也有很大的推動作用。
先進的儀器設備和檢測手段也大大縮短了測定結構的時間,使結晶化學在測定複雜的生物大分子晶體結構方面有了重大突破,青黴素、維生素B12、蛋白質、胰島索的結構測定和脫氧核糖核酸的螺鏇體構型的測定都獲得成功。電子能譜的出現更使結構化學研究能夠從物體的體相轉到表面相,對於固體表面和催化劑而言,這是一個得力的新的研究方法。
60年代,雷射器的發明和不斷改進的雷射技術。大容量高速電子計算機的出現,以及微弱信號檢測手段的發明孕育著物理化學中新的生長點的誕生。
70年代以來,分子反應動力學、雷射化學和表面結構化學代表著物理化學的前沿陣地。研究對象從一般鍵合分子擴展到準鍵合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化學計量化合物。在實驗中不但能控制化學反應的慍度和壓力等條件,進而對反應物分子的內部量子態、能量和空間取向實行控制。
在理論研究方面,快速大型電子計算機加速了量子化學在定量計算方面的發展。對於許多化學體系來說,薛丁格方程已不再是可望而不可解的了。福井謙一提出的前線軌道理論以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子軌道對稱守恆原理的建立是量子化學的重要發展。
物理化學還在不斷吸收物理和數學的研究成果,例如70年代初,普里戈金等提出了耗散結構理論,使非平衡態理論研究獲得了可喜的進展,加深了人們對遠離平衡的體系穩定性的理解。
中國物理化學的發展歷史,以1949年中華人民共和國成立為界,大致可以分為兩個階段。在30~40年代,儘管當時物質條件薄弱,但老一輩物理化學家不僅在化學熱力學、電化學、膠體和表面化學、分子光譜學、X射線結晶學、量子化學等方面做出了相當的成績,而且培養了許多物理化學方面的人才。
1949年以後,經過幾十年的努力,在各個高等學校設定物理化學教研室進行人才培養的同時,還在中國科學院各有關研究所和各重點高等學校建立了物理化學研究室,在結構化學、量子化學、催化、電化學、分子反應動力學等方面取得了可喜的成績。
研究內容
一般公認的物理化學的研究內容大致
可以概括為三個方面:化學體系的巨觀平衡性質 以熱力學的三個基本定律為理論基礎,研究巨觀化學體系在氣態、液態、固態、溶解態以及高分散狀態的平衡物理化學性質及其規律性。在這一情況下,時間不是一個變數。屬於這方面的物理化學分支學科有化學熱力學。溶液、膠體和表面化學。
化學體系的微觀結構和性質 以量子理論為理論基礎,研究原子和分子的結構,物體的體相中原子和分子的空間結構、表面相的結構,以及結構與物性的規律性。屬於這方面的物理化學分支學科有結構化學和量子化學。
化學體系的動態性質 研究由於化學或物理因素的擾動而引起體系中發生的化學變化過程的速率和變化機理。在這一情況下,時間是重要的變數。屬於這方面的物理化學分支學科有化學動力學、催化、光化學和電化學。
分支學科
化學概覽、無機化學、有機化學、分析化學、物理化學、化學動力學、化學熱力學、結構化學、量子化學、光化學、電化學、核化學、高分子化學、放射化學、同位素化學、輻射化學