二惡英:二惡英（Dioxin），又稱二氧雜芑（qǐ），是一種無色無味、毒 -百科知識中文網

簡介

二惡英，即1，4-二氧雜環己二烯，是一個單環有機化合物。它是一種在工業上沒有用處的副產物，一般來說廣義的“二惡英”一詞泛指含有前述結構的衍生化合物，狹義的二惡英是指2，3，7，8-四氯二苯並對二惡英（TCDD），因其在二惡英類物質中毒性最強，所以有時中國國內學術界所指的二惡英特指該物質。

二惡英與其衍生化合物的毒性各有不同，另外此類化合物因具脂溶性之故，會積聚在動物脂肪組織及植物的某些部位。某些類二惡英多氯聯苯（PCBs）具有相似毒性，歸在“二惡英”名下。大約有419種類似二惡英的化合物被確定，但其中只有近30種被認為具有相當的毒性，以TCDD的毒性最大。

二惡英具有類似於“12大危害物”的特性，“12大危害物”是一組被稱為持久性有機污染物的危險化學物質。實驗證明二惡英可以損害多種器官和系統，一旦進入人體，就會長久駐留，因為其本身具有化學穩定性並易於被脂肪組織吸收，並從此長期積蓄在體內，可能透過間接的生理途徑而致癌。它們在體內的半衰期估計為7至11年。在環境中，二惡英容易聚積在食物鏈中。食物鏈中依賴動物食品的程度越高，二惡英聚積的程度就越高。

自然界的微生物和水解作用對二惡英的分子結構影響較小，因此，環境中的二惡英很難自然降解消除。它的毒性以LD50表示，專業術語叫“半數致死量”。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世紀之毒”之稱。國際癌症研究中心已將其列為人類一級致癌物。環保專家稱，二惡英常以微小的顆粒存在於大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工業、垃圾焚燒、造紙以及生產殺蟲劑等產業。日常生活所用的膠袋，PVC（聚氯乙烯）軟膠等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮於空氣中。

分子結構

二惡英（DIOXIN，簡稱為DXN）即PolyChlorinatedDibenzo-P-Dioxins，略寫成PCDDs。是指含有2個或1個氧鍵連結2個苯環的含氯有機化合物,簡單地說PCDDs是兩個苯核由兩個氧原子結合，而苯核中的一部分氫原子被氯原子取代後所產生，根據氯原子的數量和位置而異和Cl原子在1～9的取代位置不同，共有75種物質，多氯代二苯(PCDD)和135種異構體，其中毒性最大的為2，3，7，8-四氯二苯並二惡英TCDDs（2，3，7，8-TCDDs），計有22種；另外；和PCDDs一起產生的二苯呋喃PCDFs，共有135種物質。通常將上述兩類物質統稱為二惡英（或稱戴奧辛），所以二惡英不是一種物質，而是多達210種物質（異構體）的統稱。

性質特點

二惡英在標準狀態下呈固態，熔點約為303～305℃。二惡英極難溶於水，在常溫情況下其溶解度在水中僅為7.2×10-6 mg/L。而同樣在常溫情況下，其在二氯苯中的溶解度高達1400mg/L，這說明二惡英很容易溶解於脂肪，所以它容易在生物體內積累，並難以被排出。二惡英在705℃以下時是相當穩定的，高於此溫度即開始分解。另外，二惡英的蒸氣壓很低，在標準狀態下低於1.33×10-8 Pa，這么低的蒸氣壓說明二惡英在一般環境溫度下不易從表面揮發。這一特性加上熱穩定性和在水中的低溶解度，是決定二惡英在環境中去向的重要特性。

主要來源

工業來源

1、固體廢物焚燒

包括生活垃圾、醫療廢物及危險廢物等的焚燒。

2、工業鍋爐燃燒

煤等化石燃料和木材在鍋爐等的燃燒。

3、金屬生產

UlrichQuaβ等關於歐洲二惡英排放的清單表明，鐵礦燒結是歐洲二惡英排放僅次於生活垃圾焚燒的第二大主要來源。

4、金屬回收

如從電纜回收金屬、二次熔鋁、熔銅以及鋅的回收等也是來源之一。

5、含氯化合物的合成與使用

許多有機氯化學品，如多氯聯苯、氯代苯醚類農藥、苯氧乙酸類除草劑、五氯酚木材防腐劑、六氯苯和菌蟎酚等，在生產過程中有可能形成二惡英。

6、紙漿漂白過程

紙漿漂白過程通入氯氣可以產生二惡英，廢液則會排入水體。

非工業來源

1、汽油的不完全燃燒

汽車尾氣可以釋放汽二惡英。

2、家庭燃料

家庭固體燃料（木材和煤）的燃燒排放占60%的非工業源二惡英排放，其排放與燃料和爐型有關。

3、偶然燃燒

如五氯酚處理過的木製品和家庭廢物的非法燃燒。

4、光化學反應

氯代2-苯氧酚可以通過光化學反應生成二惡英，氯酚可以通過光化學二聚反應生成二惡英。

5、生化反應

氯酚類可以通過過氧化酶催化氧化產生二惡英。

毒性

美國環境保護署在1994年9月向公眾發表了一份報告，在報告中清楚的描述了二惡英是人類健康的嚴重威脅，可以與20世紀60年代的DDT相比。根據美國環境保護署的報告證實二惡英是一種致癌物，接觸二惡英也可以引起嚴重的生殖和發育問題，它也可以影響免疫系統和擾亂激素水平的調節。

國際癌症研究中心（IARC）1997年2月14日宣布，毒性最大的二惡英“2,3,7,8-TCDD”，被認為是一級致癌物。

干擾內分泌

二惡英是環境內分泌干擾物的代表。它們能幹擾機體的內分泌，產生廣泛的健康影響。二惡英能引起雌性動物卵巢功能障礙，抑制雌激素的作用，使雌性動物不孕、胎仔減少、流產等。低劑量的二惡英能使胎鼠產生齶裂和腎盂積水。給予二惡英的雄性動物會出現精細胞減少、成熟精子退化、雄性動物雌性化等。流行病學研究發現，在生產中接觸2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睪酮水平降低、促卵泡激素和黃體激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

免疫毒性

二惡英有明顯的免疫毒性，可引起動物胸腺萎縮、細胞免疫與體液免疫功能降低等。二惡英還能引起皮膚損害，在暴露的實驗動物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發生。二惡英染毒動物可出現肝臟腫大、實質細胞增生與肥大、嚴重時發生變性和壞死。

致癌性

2，3，7，8-TCDD對動物有極強的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實驗動物誘發出多個部位的腫瘤。流行病學研究表明，二惡英暴露可增加人群患癌症的危險度。根據動物實驗與流行病學研究的結果，1997年國際癌症研究機構（IARC）將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類人類致癌物。

易感群體

發育中的胎兒對二惡英最為敏感。新生兒的器官系統迅速發育，也可能更易受到一定影響。一些個人或群體可能因為飲食（如大量食用某些地方受污染的魚類）或職業（如造紙業、焚化廠及危害廢物處理場工作人員）而大量接觸二惡英。

TCDD的健康危害

動物試驗：

對胎兒有毒性，胎兒發育異常，胎兒死亡。

對胎兒和胚胎有影響，對胎兒血液和淋巴系統有影響，對新生兒生長有影響。

對胎兒泌尿、生殖系統有影響，對成活分娩指數(可存活數/出生總數)，斷奶和授乳指數(斷奶尚存活數/第四天存活數)有影響。

按RTECS標準為致癌物，肝及甲狀腺腫瘤，皮膚腫瘤。

主要分布

儘管二惡英來源於本地，但環境分布是全球性的。世界上幾乎所有媒介上都被發現有二惡英。這些化合物聚積最嚴重的地方是在土壤、沉澱物和食品，特別是乳製品、肉類、魚類和貝殼類食品中。其在植物、水和空氣中的含量非常低。
PCB工業廢油的大量儲存，其中許多含有高濃度的PCDFs，這種現象遍及全球。長期儲存以及不當處置這種材料可能導致二惡英泄漏到環境中，導致人類和動物食物污染。PCB廢物很難做到在不污染環境和人類的情況下處理掉。這種材料需要被視為危險廢物並且最好通過高溫焚燒處理。

檢測方法

測定要求

二惡英類物質的監測採樣與前處理非常複雜，屬於超痕量、多組分分析，對特異性、選擇性和靈敏度的要求極高，難以利用常規分析手段進行有效的分離和定性定量，此外，分析所用的標準樣品價格昂貴，操作複雜。二惡英對人員健康具有直接危害，實驗室需要進行嚴格的防護。

二惡英異構體種類較多，各異構體毒性差別又大，要求測定方法必須滿足嚴格的要求：

(1)高靈敏度。由於環境樣品中二惡英的含量一般在ng(10-9g)甚至pg(10-12g)量級，因此方法檢出限必須達到pg量級以下；目前（截止到2012年）最好的HRGC/HRMS對2,3,7,8-T4CDD的絕對檢出限可達20fg(1fg=10-15g)甚至更低。

(2)高選擇性。從監測樣品中提取出來的多種化合物成分中，共存干擾成分的含量往往高出二惡英幾個數量級，沒有高選擇性的方法是不能適用於超痕量二惡英分析的；

(3)高特異性。二惡英本身是由210種異構體組成的混合物，要分析的對象為含4氯~8氯取代的二惡英，也有136種。在需要檢測的各二惡英異構體中，必須將全部17種2,3,7,8-位氯代異構體從136種二惡英異構體中分析出來，單獨定量，因而要求方法具有高特異性；

(4)嚴格的質量保證措施。二惡英分析不同於常規項目的分析，其濃度極低、操作複雜、分析周期長等特點要求分析方法本身必須有一套嚴格的質量保證措施。

實驗室監測方法

色譜/質譜法

控制措施

國內外的研究和實踐均表明，減少生活垃圾焚燒廠煙氣中二惡英濃度能夠有效控制二惡英的生成。這些控制措施主要包括：

選用合適的爐膛和爐排結構

使垃圾在焚燒爐得以充分燃燒，而衡量垃圾是否充分燃燒的重要指標之一是煙氣中CO的濃度，CO的濃度越低說明燃燒越充分，煙氣中比較理想的CO濃度指標是低於60mg/m3 。

控制爐膛及二次燃燒

室內或在進入餘熱鍋爐前煙道內的煙氣溫度不低於850℃，煙氣在爐膛及二次燃燒室內的停留時間不小於2秒，O2濃度不少於6%，併合理控制助燃空氣的風量、溫度和注入位置，也稱“三T”控制法。

縮短煙氣

在處理和排放過程中處於300～500℃溫度域的時間，控制餘熱鍋爐的排煙溫度不超過250℃左右。

選用新型袋式除塵器

控制除塵器入口處的煙氣溫度低於200℃，並在進入袋式除塵器的煙道上設定活性碳等反應劑的噴射裝置，進一步吸附二惡英。

執行良好的焚燒工藝

在生活垃圾焚燒廠中設定先進、完善和可靠的全套自動控制系統，使焚燒和淨化工藝得以良好執行。

垃圾分類

通過分類收集或預分揀，控制生活垃圾中氯和重金屬含量高的物質進入垃圾焚燒廠。

飛灰無害化處理

由於二惡英可以在飛灰上被吸附或生成，所以對飛灰套用專門容器收集後作為有毒有害物質送安全填埋場進行無害化處理，有條件時可以對飛灰進行低溫（300～400℃）加熱脫氯處理，或熔融固化處理後再送安全填埋場處置，以有效地減少飛灰中二惡英的排放。

國際標準

安全劑量

在2001年召開的專家會議上，聯合國糧農組織和世界衛生組織食品添加劑聯合專家委員會（JECFA）對PCDD、PCDF和“類二惡英”PCB進行了最新的綜合風險評估。專家們做出結論，認為可以在假設包括癌症在內的所有影響均有一個最低限度的基礎上，確定二惡英的容許攝入量。PCDD、PCDF和“類二惡英”PCB的半衰期很長，意味著每天的攝入對總攝入量的影響很小甚至可忽略不計。為了評估這些物質對健康的長期和短期風險，總攝入量或平均攝入量應對幾個月時間進行評估，容許攝入量則應對至少一個月時間進行評估。專家確定了暫定每月容許攝入量（PTMI）是70微微克/公斤。這種劑量是在對健康無可察覺的影響下終身可攝入的二惡英劑量。

這兩個組織聯合成立的食品法典委員會制訂了《預防和降低食品和飼料中二惡英和類二惡英PCB污染的操作規程》。該檔案為各國和地區主管當局制訂預防措施提供了指南。

聯合公約

世衛組織與聯合國環境規劃署就實施《斯德哥爾摩公約》展開合作，這是一項減少排放包括二惡英在內的某些持久性有機污染物的國際協定。國際上正在考慮採取若干行動，減少焚燒和製造過程中產生的二惡英。為了滿足《斯德哥爾摩公約》中關於持久性有機污染物的要求，世衛組織全球環境監測系統食品污染監測和評估規劃制訂了一項全球母乳持久性有機污染物調查的新計畫，以實現世衛組織、聯合國環境規劃署及其會員國的健康、食品安全和環境目標。該計畫將幫助各國和各地區政府收集並分析代表性樣品，從而評估當前的環境接觸情況，並在將來評估所採取的減少接觸措施的有效性。

事件

2012年德國

2012年4月初，德國北萊茵·威斯伐倫州（Nordrhein-Westfalen）的一家養殖場生產的有機雞蛋中再度發現了有毒物質二惡英。4月中旬，德國下薩克森州（Niedersachsen）也出現了類似的有毒雞蛋，當地兩家養殖企業被關閉。據下薩克森州消費者權益保護部稱，已經賣出的雞蛋都已經被召回，不過，不排除已經有部分有毒雞蛋到了消費者手中。這些雞蛋中的有毒物質類二惡英多氯聯苯（PCB）含量超標，而導致這一問題的原因尚不清楚。消費者權益保護部稱，對這一事件的調查已經展開。

2012年8月，德國下薩克森州的一家農場的雞蛋被檢出有毒化學品二惡英含量超標，自4月以來德國已有8家農場發生過類似事件。被疑與散養雞舍的土壤被建築材料污染有關。

2011年中國

2011年12月30日，環境保護部部長周生賢主持召開環境保護部常務會議，審議並原則通過《環境空氣品質標準》，PM2.5首次被納入標準。

中國工程院院士、清華大學教授郝吉明在第七屆中美空氣品質研討會上公開表示，單純地強調PM2.5減排，並不能達到區域空氣品質改善的預期效果。北京師範大學化學學院博士後毛達表示，有嚴重健康之憂的大氣污染物並非只有細微顆粒物這一種，所以空氣品質新國標制定應全面評估各種大氣污染物的環境健康風險，包括被世人稱為持久性有機污染物的二惡英。

2007年歐洲

2007年7月，作為肉類、奶製品、甜點或熟食製品中增稠劑的一種食品添加劑瓜爾膠（guar gum）中被發現含有高劑量的二惡英，其後歐盟委員會給成員國發布了衛生警報。其源頭追蹤到印度的瓜爾膠，其中含有五氯苯酚（PCP），這是一種已經擯棄的殺蟲劑。五氯苯酚中所含的二惡英正是污染物。

2004年荷蘭

許多國家對其食品供應中的二惡英進行監控。這樣能夠早期發現污染並防止事態的擴大。其中一個例子是2004年發現荷蘭牛奶中二惡英含量的增加，追蹤到了動物飼料生產中所使用的一種粘土存在問題。在另一起事件中，2006年荷蘭動物飼料中被發現二惡英含量增加，後來確認源頭是生產飼料過程使用了被污染的脂肪。

2004年烏克蘭

二惡英首次被用作下毒工具是用在2004年的烏克蘭總統候選人尤先科，他於9月開始出現身體不適，至11月被證實中毒，體內被驗出含量大量TCDD，濃度為108000pg/g，這也是首宗人體攝取大量二惡英急性中毒的個案。但除了初期的憂鬱症狀與氯痤瘡外，並無其他臨床症狀。

1999年比利時

1999年，比利時的家禽和蛋類中發現了高含量的二惡英。接著，遭二惡英污染的動物類食品（家禽、蛋、豬肉）相繼在其它國家發現。其禍根是遭受非法處置的PCB工業廢油污染的動物飼料。

1998年德國

1998年3月，德國銷售的牛奶中出現高濃度二惡英，追蹤其來源，是巴西出口的動物飼料含有柑橘果泥球所致。此項調查導致了歐盟禁止所有巴西柑橘果泥球的進口。

1997年美國

1997年在美國，雞肉、蛋類和鯰魚被發現遭受二惡英污染，其原因是動物飼料製造過程中使用了一種被污染成分（膨潤土，又叫“球粘土”）。受污染粘土的行蹤一直查到了一個膨潤土礦。由於沒有證據表明該礦埋有危險廢物，調查者認為該例二惡英的來源可能是一個自然過程，也許歸因於史前森林大火。

1976年義大利

1976年，義大利薩浮索的一座化工廠發生嚴重事故，大量二惡英泄漏。一個充滿有毒化學物質的氣團，其中包括2，3，7，8-四氯二苯並對二惡英或TCDD，進入了空氣中，致使方圓15平方公里的範圍遭受了污染，這個區域內生活著37000人。對受害人群的廣泛研究仍在繼續，以確定這次事故對人體健康的長期影響。但是，這些調查因缺乏適當的接觸評估而受到一些影響。已經發現並正在進一步調查的情況有某些癌症有小幅增加以及生育受到影響等。

越戰期間

1959年—1975年越南戰爭期間，美軍曾使用一種強力落葉劑橙劑以去除葉片、曝露出躲在叢林中的越共，目前（2011年）仍有不少退伍軍人被驗出體內積存過量的二惡英。另外發現體內二惡英濃度最高的案例也在越南（雖然主要是由於工作接觸的關係），其脂肪中TCDD濃度高達144000pg/g，但是患者除了受氯痤瘡、抑鬱與月經失調所苦之外，並無其他症狀。