概況
靈芝三萜單萜類
含義
單萜類化合物是指分子中含有兩個分子異戊二烯單位的萜烯及其衍生物。單萜類化合物廣泛存在於高等植物中的分泌組織里，多數是揮髮油中沸點較低部分的主要組成部分，其含氧衍生物沸點較高，多數具有較強的香氣和生理活性，是醫藥、儀器和化妝品工業的重要原料，有些成苷後則不具揮發性。結構類型及重要的單萜化合物
單萜化合物根據單萜分子中碳環的數目可分為無環（鏈狀）單萜、單環單萜、雙環單萜。1、無環（鏈狀）單萜類
此類結構類型較少，不少重要的單萜香料屬於此類。無環單萜化合物可分為萜烯類、醇類、醛類、酮類。
1.1萜烯類
月桂烯、羅勒烯、別羅勒烯、二氫月桂烯等。
1.2醇類
香茅醇、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。
1.3醛類
檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛等。
1.4酮類
萬壽菊酮、二氫萬壽菊酮等。
2、單環單萜類
單環單萜是由鏈狀單萜環合作用衍變而來，由於環合方式不同，產生不同的結構類型，比較重要的代表物有：薄荷酮、薄荷醇，其中 酚酮型是單環單萜的一種變形結構類型，其碳架不符合異戊二烯規則，其分子中有1個七元芳環的基本結構，由於酮基的存在使七元環顯示一定的芳香性，如扁柏素。 酚酮類分子中的酚羥基，由於鄰位吸電子基團的存在而顯有較強的酸性，其酸性比一般酚類強，但弱於羧酸，它是揮髮油的酸性部分， 酚酮類常與某些金屬離子發生具有鮮明色調的顏色反應（如Fe3+、Cu2+等），所以常用這些反應來鑑別 酚酮類化合物。
2.1萜烯類
檸烯、松油烯、異松油烯、水芹烯等。
2.2醇類
薄荷醇（腦）、松油醇、香芹醇、紫蘇醇、胡薄荷醇等。
2.3醛酮類
水芹醛、紫蘇醛、薄荷酮、香芹酮、二氫香芹酮等。
3、雙環單萜類
雙環單萜的結構類型較多，有蒎烯型、莰烯型、蒈烯型和其它雙環單萜化合物。其中以蒎烯型和莰烯型最穩定。在香料化學中當以蒎烯和莰烯類系列的化合物最為重要，其它雙環單萜類化合物有待進一步開發。
3.1 蒎烯型化合物
比較重要的化合物如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹中的有效成分。還有較典型的如蒎烯、松香芹醇、桃金孃烯醇、馬鞭草烯醇等。
3.2 莰烯型化合物
多以含氧衍生物存在。如：樟腦、龍腦。還有如莰烯、日菊醇、異龍腦等。
a.樟腦：樟腦（camphor）是最重要的萜酮之一，它在自然界中的分布不太廣泛，主要存在於樟樹的揮髮油中。樟腦是重要的醫藥工業原料，我國產的天然樟腦產量占世界第一位。樟腦在醫藥上主要作刺激劑和強心劑，其強心作用是由於在人體內被氧化成π-氧化樟腦和對-氧化樟腦而導致的。
b.龍腦（borneol）：俗稱冰片，又稱樟醇，是樟腦的還原產物，其右鏇體存在於龍腦香樹的揮髮油中及其他多種揮髮油中。一般以游離狀態或結合成酯的形式存
在。左鏇體存在艾納香的葉子和野菊花的花蕾揮髮油中。龍腦是白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性，mp204～208℃，[α]D20+37.7°（乙醇）和-37.3°（乙醇）。合成品為外消鏇混合物。冰片不但有發汗、興奮、鎮痙和防止腐蝕等作用，還有顯著的抗氧功能，它與蘇合香脂配合製成蘇冰滴丸代替冠心蘇合丸，用於治療冠心病心絞痛療效一致。
3.3蒈烯型化合物
這類化合物主要有蒈烯、4-羥基-2-蒈烯、4-乙醯基-2-蒈烯、3，4-環氧蒈烷等。
4、其它雙環單萜化合物
主要有葑醇、檜烯、側柏酮等。
環烯醚萜及其苷
概述
環烯醚萜是一類特殊的單萜。最早是由伊蟻的分泌物中得到的，曾稱為伊蟻內酯，是從動物中發現的第一個抗生素。現今已從許多植物中分出多種環烯醚萜類化合物，而且它們具有多種多樣的生理活性。結構類型
次開發 環烯醚萜類的衍生物數目較多，其結構特點是：（1）C1位多數存在官能團，可能是羥基、甲氧基或酮基；而C1-OH很活潑，易與糖結合成苷。（2）C3、C4位大多有雙鍵，C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。（3）分子中的環戊烷部分呈現不同的氧化狀態。環烯醚萜類化合物主要分為環烯醚萜及其苷和裂環環烯醚萜及其苷兩大類。
（1）環烯醚萜及其苷
根據環烯醚萜結構中的C4位上有無取代基，又可分為兩類型。
a.4-位無取代的環烯醚萜及其苷。
重要的代表物有梓醇和梓苷。
二者均為中藥地黃中降血糖的有效成分。
b.4-位有取代的環烯醚萜及其苷
重要的代表物有山梔苷、梔子苷。
（2）裂環環烯醚萜及其苷
裂環環烯醚萜是環烯在C7、C8處開環衍變而來，如中藥龍膽草中的龍膽苦苷，味極苦，是苦味成分。如龍膽苦苷。
理化性質
（1）性狀簡單的環烯醚類化合物一般為液體或低熔點固體，成苷後為白色結晶或無定形具吸濕性的粉末，此類化合物一般均味苦，是中草藥中顯苦味的成分之一，分子中有手性C，故都具有鏇光性。
（2）溶解度
此類化合物總的來說偏於親水性，大多數易溶於乙醇、丙酮、正丁醇，難溶於氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。
（3）顯色反應及檢識
此類化合物對酸很敏感，苷鍵容易被酸水解斷裂，產生的苷元因具有半縮醛結構，性質活潑，容易進一步發生聚合等反應，故水解後不但難以得到原苷的苷元，而且還隨水解條件不同而產生不同顏色的沉澱。因此，可以利用酸水解反應檢查植物中環烯醚萜苷的存在。一般植物組織易變黑者常常可作為提供環烯醚萜苷存在的線索。
環烯醚萜苷由於苷元的結構特點，還能與一些試劑發生顏色反應，也可作為該類成分的定性檢識方法，例如：京尼平與胺基酸在加熱條件下反應所形成的藍紫色沉澱，它與皮膚接觸也能使皮膚染成藍紫色；將樣品溶於冰乙酸，加入少量銅離子並加熱，則產生藍色反應；Shear試劑（濃鹽酸1體積與苯胺15體積的混合液）與哌喃衍生物常產生特殊的顏色反應，如車葉草與Shear試劑反應，產生黃色然後變為棕色，最後轉為深綠色。
提取分離
環烯醚萜苷的提取，一般採用溶劑法，提取時常在植物材料中拌入碳酸鈣或氫氧化鋇以抑制酶的活性和中和植物酸，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作為提取溶劑。可採用冷滲液法和熱回流提取法。在同一植物中，往往含有多種結構相似的環烯醚萜苷，欲進一步分離單一成分，可採用矽膠、氧化鋁等製備性薄層或柱色譜柱進行分離，目前高效液相色譜也已廣泛套用於環烯醚萜苷的分離，有時還需要製成衍生物，如乙醯化合物才能達到有效的分離。
[編輯本段]三、倍半萜
1. 含義
倍半萜類是指由3分子異戊二烯聚合而成，分子中含有15個C原子的天然萜類化合物。 倍半萜和單萜都是揮髮油的主要組成成分，倍半萜的沸點較高，其含氧衍生物大多有較強的香氣和生物活性。
2. 結構類型和重要化合物
（1）雙環倍半萜
比較重要的代表物有 烴，它是非苯核芳烴化合物，但由於被氫化，故其基本母核已失去芳香性。
將揮髮油分級分餾時，在高沸點餾分中有時可見到美麗的藍色、紫色或綠色餾分，這提示可能有 類成分存在，其沸點在250～260℃之間，能溶於石油醚、乙醚、乙醇等有機溶劑，不溶於水，但可溶於強酸，加水稀釋又可析出，故可用60％～65％硫酸或磷酸提取，提取後的酸液加水稀釋， 類成分即可析出。也可與苦味酸或三硝基苯等試劑作用，使形成π絡合物結晶，此結晶有敏銳的熔點可以鑑定。
預試揮髮油中是否有薁類化合物，多用溴化反應（Sabaty反應）。方法是取揮髮油1滴溶於1ml氯仿中，加入5％溴的氯仿溶液數滴，如產生藍色、紫色或綠色時，顯示含有 類衍生物。也可用對-二甲基苯甲醛-濃硫酸試劑（Ehrlich試劑）與揮髮油反應，如產生紫色或紅色時為正反應。
愈創木薁（s-guaiazuleue）系愈創木醇、喇叭醇或纈草二醇等加硫高溫脫氫而成。洋甘菊薁（chamazulene，C14H16）在洋甘菊花的揮髮油中存在，用洋甘菊醇內酯、洋甘菊酮內酯等脫氫也可製備。洋甘菊薁具有消炎作用。
乳黴菌薁 （lactarzulene）是從乳黴菌分泌的紅色抗生液體中分離得到的成分，在空氣中可變成藍色。
具體代表物如愈創木薁。
（2）三環倍半萜
較重要的代表物是青蒿素：是青蒿中抗瘧的有效成分，其有效基團為中間的過氧橋-O-O-，如果斷裂，則失去活性。
（3）提取分離
提取倍半萜類化合物一般採用水蒸氣蒸餾、有機溶劑萃取和鹼溶酸沉法，然後採用重結晶和色譜法等純化分離。其定性顯色主要靠薄層色譜，採用濃硫酸加熱顯色或用硫酸香蘭素顯色，而且所呈顯的顏色會因時間及硫酸中含水量而有差別，但在色譜過程中Rf值或溶劑部位與化合物的極性和化學性質有密切的關係，這對推定其歸屬烴、醛、酮、醚、醇、酯、酸等具有一定參考價值。
○1水蒸氣蒸餾法：倍半萜往往是揮髮油中的高沸點部分主要成分，對揮髮油的香味關係很大，一般用水蒸氣蒸餾所得的揮髮油，經分餾蒸出低沸點的單萜部分，高沸點下步可用色譜分離，往往可得到多種倍半萜化合物。
○2有機溶劑萃取法：將採集不久、晾乾的生藥粗粉，先以石油醚提取除去油脂，然後用乙醇或甲醇提取，蒸去溶劑後，以20%～50%乙醇處理，儘量使倍半萜溶於醇中，再以苯、乙醚、乙酸乙酯、氯仿萃取，分別蒸去溶劑後，據其是否帶苦味，並作定性檢查。有時上述提取液濃縮時，即有結晶析出。將上述提取物分別進行矽膠或氧化鋁吸附色譜分離，個別結構極為相似，化學性質相似的，可採用高效液相分離，以進一步純化分離得純品。應該注意的是，石油醚提取物中可能含有倍半萜內酯，可直接濃縮後析出結晶或採用色譜法純化。
○3鹼溶酸沉淀法：倍半萜化合物中不少具有內酯結構，它在熱鹼溶液中開環成鹽而溶於水中，酸化後，閉環而復得原化合物。利用此特性可將倍半萜內酯提取出來或純化。但是當用酸鹼處理時，可能會引起構型的改變，在操作過程中應予注意。
○4系統提取分離法：中藥粗粉經用乙醚抽提，乙醚浸膏溶於甲醇，於－20℃冷凍，以部分除去油、酯、醋及三萜、甾體類雜質，經初步矽膠柱預分，以石油醚、石油醚-乙醚，9:1，3:1，1:1；乙醚、乙醚-甲醇(9:1)依次洗脫。石油醚洗脫部分主要為烴類包括倍半萜烷烴、烯烴，9:1洗脫部分主要為醚(氧環化合物)、醛、酮，3:1部分為醛、酮、酯(內酯)類，1:1部分為內酯、羥基化合物，乙醚部分為羥基和多羥基化合物，乙醚-甲醇(9:1)為多羥基化合物及羧酸類。這些大體的經驗規律主要是決定於化合物的極性性質，對多官能團的化合物取決於極性大者。天然甾體、三萜類化合物，由於其分子比較大，其酯往往出現於石油醚-乙醇(9:1)部分，單羥基化合物則出現於3:1部分。各部位再進行層析，或採用製備性薄層色譜分離，一般可根據本方法全面檢查各部位，或分離其中的個別部位。
介紹青蒿素的提取分離。
二萜
定義
二萜類化合物可以看成是由4分子異戊二烯聚合而成分子中含有15個C原子的天然萜類化合物，由於二萜類分子量較大，揮發性較差，故大多數不能隨水蒸氣蒸餾，很少在揮髮油中發現，個別揮髮油中發現的二萜成分，也是多在高沸點餾分中。二萜化合物多以樹脂、內酯或苷等形式存在於自然界。結構類型和重要化合物
（1）三環二萜比較重要的有丹參酮類化合物、雷公藤內酯等。
（2）四環二萜
重要代表物為甜菊苷，是四環二萜苷，其甜度約是蔗糖的300倍，可作為糖尿病、肥胖症和心臟病患者的蔗糖代用品。
此外還有芫花酯甲、酯乙等具有抗癌活性的二萜內酯類成分。
穿心蓮中所具有的有效成分為二萜內酯類，主要有穿心蓮內酯、新穿心蓮內酯和去氧穿心蓮內酯。
