簡介
結構

flavonoid
以黃酮(2-苯基色原酮)為母核而衍生的一類黃色色素。其中包括黃酮的同分異構體及其氫化的還原產物,也即以C6-C3-C6為基本碳架的一系列化合物。黃酮類化合物在植物界分布很廣,在植物體內大部分與糖結合成苷類或碳糖基的形式存在,也有以游離形式存在的。天然黃酮類化合物母核上常含有羥基、甲氧基、烴氧基、異戊烯氧基等取代基。由於這些助色團的存在,使該類化合物多顯黃色。又由於分子中γ-吡酮環上的氧原子能與強酸成鹽而表現為弱鹼性,因此曾稱為黃鹼素類化合物。
種類
根據三碳鍵(C3)結構的氧化程度和B環的連線位置等特點,黃酮類化合物可分為下列幾類:黃酮和黃酮醇;黃烷酮(又稱二氫黃酮)和黃烷酮醇(又稱二氫黃酮醇);異黃酮;異黃烷酮(又稱二氫異黃酮);查耳酮;二氫查耳酮;橙酮(又稱澳咔);黃烷和黃烷醇;黃烷二醇(3,4)(又稱白花色苷元。
價值
黃酮類化合物中有藥用價值的化合物很多,如向天果、槐米中的蘆丁和陳皮中的陳皮苷,能降低血管的脆性,及改善血管的通透性、降低血脂和膽固醇,用於防治老年高血壓和腦溢血。其中向天果是一種非常難得的植物,它同時富含人參和銀杏中的重要成份:皂甙和黃酮化合物,在同一植物中同時獲取這兩種成份,且在量的比例相當合適,這樣的例子卻為極為罕見的,如今竟同在一植物體內善巧配搭,有著非常珍貴的藥用價值。
《馬來西亞草藥目錄》中記載,向天果味苦、澀、性涼,解熱、收斂、種仁強壯!其種子主治:糖尿病、高血壓。向天果被譽為“植物之後”,其保健效益在索羅門群島早已世代相傳,當地索羅門群島居民服用向天果的歷史已逾千年,用於治療糖尿病、高血壓、過敏性疾病、內分泌失調等。據統計,當地人的糖尿病、高血壓的發病率遠低於世界其他地區,這與其長期食用向天果密切相關。

由銀杏葉製成的舒血寧片含有黃酮和雙黃酮類,用於冠心病、心絞痛的治療。全合成的乙氧黃酮又名心脈舒通或立可
定,有擴張冠狀血管、增加冠脈流量的作用。許多黃酮類成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。護肝,解肝毒、抗真菌、治療急、慢性肝炎,肝硬化。
結構類型
最早黃酮類化合物主要是指母核為2-苯基色原酮的一類化合物,如今則泛指兩個苯環(A環與B環)通過中央三碳相互聯接而成的一系列化合物。根據中央三碳的氧化程度、是否成環、B環的聯接位點等特點,可將該類化合物分為多種結構類型,其基本母核結構見下表。
類型 | 母體結構 | 代表化合物 |
黃酮類(flavone) | ![]() | 黃岑素(baicalein)、 黃岑苷 (baicalin) |
黃酮醇類(flavonol) | ![]() | 槲皮素 (quercetin)、 蘆丁 (rutin) |
二氫黃酮 類(dihydroflavone) | ![]() | 陳皮素(hesperetin)、 甘草苷 (liquiritin) |
二氫黃酮醇類(dihydroflavonol) | ![]() | 水飛薊素 (silybin)、異水飛薊素(silydianin) |
異黃酮 類(isoflavone) | ![]() | 大豆素(daidzein)、 葛根素 (purerarin) |
二氫異黃酮類(dihydroisoflavone) | ![]() | 魚藤酮 (rotenone) |
查爾酮類(chalcone) | ![]() | 異甘草素 (isoliquiritigenin)、補骨脂乙素(corylifolinin) |
橙酮類(aurones) | ![]() | 金魚草素(aureusidin) |
黃烷類(flavanes) | ![]() | 兒茶素 (catchin) |
花色素 類(anthocyanidins) | ![]() | 飛燕草素(delphinidin)、矢車菊素(cyanidin) |
雙黃酮類(biflavone) | ![]() | 銀杏素 (ginkgetin)、異銀杏素(isoginkgetin) |
黃酮類化合物除少數游離外,大多與糖結合成苷。糖基多連在C8或C6位置上,連線的糖有單糖(葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等),雙糖(槐糖、龍膽二糖、芸香糖等)、叄糖(龍膽三糖、槐三糖等)與醯化糖(2-乙醯葡萄糖、嗎啡醯葡萄糖等)。
天然黃酮類化合物除大多數為O-苷外,還發現有C-苷(如葛根素)存在。
理化性質
黃酮類化合物多為結晶性固體,少數為無定型粉末。
黃酮類化合物的顏色與分子中存在的交叉共軛體系及助色團(-OH、-CH3)等的類型、數目及取代位置有關。一般來說,黃酮、黃酮醇及其苷類多呈灰黃至黃色,查爾酮為黃色至橙黃色,而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類等因不存在共軛體系或共軛很少,故不顯色。花色素及其苷元的顏色,因pH的不同而變,一般呈紅(pH<7)、紫(7<8.5)、藍(PH>8.5)等顏色。
黃酮苷元一般難溶或不溶於水,易溶於甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑,易溶於稀鹼液。黃酮類化合物的羥基糖苷化後,水溶性相應加大,而在有機溶劑中的溶解度相應減少。黃酮苷一般易溶於水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶等溶劑,難溶於乙醚、三氯甲烷、苯等有機溶劑。黃酮類化合物因分子中多有酚羥基而呈酸性,故可溶於鹼性水溶液、吡啶、甲醯胺及二甲基甲醯胺中。有些黃酮類化合物在紫外光(254nm或365nm)下呈不同顏色的螢光,氨蒸汽或碳酸鈉溶液處理後螢光更為明顯。多數黃酮類化合物可與鋁鹽、鎂鹽、鉛鹽或鋯鹽生成有色的絡合物。
反應
鹽酸-鎂粉還原反應
取藥材粉末少許與試管中,用乙醇或甲醇數毫升溫浸提取,取提取液加鎂粉少許振搖,滴加幾滴濃鹽酸,1-2min內即出現顏色。大多黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類顯紅-紫紅色,黃酮類顯橙色,異黃酮及查爾酮類無變化。如蘆丁的鹽酸鎂粉反應中溶液由黃色變紅色。
其他還原反應還有:鹽酸-鋅粉反應,黃酮、黃酮醇類常不顯色,只有二氫黃酮醇類可被鋅粉還原呈深紅色;鈉-汞齊反應,黃酮類成分可產生黃、橙、紅等色;四氫硼鈉(鉀)反應,僅二氫黃酮醇類可被四氫硼鈉還原呈紅色,其他黃酮類不反應。
金屬鹽類試劑絡合反應
黃酮類成分和鋁鹽、鎂鹽、鉛鹽、鋯鹽等試劑反應,生成有色的絡合物,可供某些類型黃酮的鑑別。產生絡合作用的條件是黃酮類成分必須具備下列條件之一,如5-羥基、3-羥基或鄰二羥基。根據有色絡合物的最大吸收波長,可進行定量測定。常用的試劑有三氯化鋁、醋酸鉛、醋酸鎂與二氯氧化鋯等試劑。
分布特點

黃酮類化合物在植物體內的形成,是由葡萄糖分布經過莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑生成羥基桂皮酸和
三個分子的乙酸,然後合成查爾酮,再衍變為各類黃酮類化合物。
黃酮類及二氫黃酮類
黃酮類廣泛分布於被子植物中,以芸香科、菊科、玄參科、傘形科、苦苣苔科及豆科植物中存在較多;二氫黃酮類分布較普遍,尤其在被子植物的薔薇科、芸香科、姜科、菊科、杜鵑花科和豆科中分布較多。
黃酮醇類及二氫黃酮醇類
黃酮醇類較廣泛地分布於雙子葉植物,特別是一些木本植物的花和葉中,以山柰酚和槲皮素最為常見;二氫黃酮醇類存在於裸子植物、單子葉植物姜科的少數植物中,雙子葉植物中分布較普遍,在豆科、薔薇科植物中也較多。
查爾酮類
大多分布在菊科、豆科、苦苣苔科植物中,在玄參科、敗醬科植物中也有發現。
異黃酮類和二氫異黃酮類
異黃酮類主要分布在被子植物中,豆科中占到70%左右,其餘分布在桑科、鳶尾科中。
花色素類
花色素類是使植物的花、果、葉、莖等呈現藍、紫、紅等顏色的化學成分,廣泛地分布於被子植物中。
黃烷類
黃烷-3-醇的衍生物稱為兒茶素類,在植物中分布較廣,主要存在於含鞣質的木本植物中。黃烷-3,4-二醇衍生物被稱為無色花色素類,在植物界的分布也很廣,其中在含鞣質的木本植物和蕨類植物中存在較多。該類化合物常因分子聚合而具有鞣質的性質。
橙酮類
橙酮類定位與其它黃酮類化合物不同,在中藥中比較少見,多存在於玄參科、菊科、苦苣苔科及單子葉植物莎草科中。
雙黃酮類
雙黃酮類較集中地分布於除松科以外的裸子植物中,如銀杏科、松科、杉科;蕨類植物中的卷柏屬植物中也有分布。
其他
苯駢色原酮為一種特殊類型的黃酮類化合物,常存在於龍膽科、藤黃科植物中,在百合科植物中也有分布。呋喃色原酮類和苯色原酮類在植物界中分布較少,如凱刺種子和果實中得到的凱林(khellin)屬於呋喃色原酮類化合物。
藥理活性

黃酮類化合物分布廣泛,具有多種生物活性。
1、心血管系統活性
不少治療冠心病有效的中成藥均含黃酮類化合物,研究發現蘆丁、槲皮素、葛根素以及人工合成的立可定(recordil)等均有明顯的擴冠作用;槲皮素、蘆丁、金絲桃苷、葛根素、燈盞花素、葛根總黃酮、銀杏葉總黃酮對缺血性腦損傷有保護作用;金絲桃苷、水飛薊素、木犀草素、沙棘總黃酮對心肌缺血性損傷有保護作用;銀杏葉總黃酮、葛根素、大豆苷元等對心肌缺氧性損傷有明顯保護作用。此外,沙棘總黃酮、苦參總黃酮、甘草黃酮(主要為甘草素和異甘草素)具有抗心律失常作用。
2、抗菌及抗病毒活性
木犀草素、黃岑苷、黃岑素等均有一定的抗菌作用;槲皮素、二氫槲皮素、桑色素、山柰酚等具有抗病毒作用;從菊花、獐牙菜中分離得到的黃酮單體對HIV病毒有較強抑制作用,大豆苷元、染料木素、雞豆黃素A對HIV病毒也有一定抑制作用。
3、抗腫瘤活性
黃酮類化合物的抗腫瘤機制多種多樣,如槲皮素的抗腫瘤活性與其抗氧化作用、抑制相關酶的活性、降低腫瘤細胞耐藥性、誘導腫瘤細胞凋亡及雌激素樣作用等有關;水飛薊素的抗腫瘤活性與其抗氧化作用、抑制相關酶活性、誘導細胞周期阻滯等有關。
4、抗氧化自由基活性
大多數黃酮類化合物均有較強的抗氧化自由基作用,而黃酮類化合物的一些藥理活性也往往與其抗氧化自由基相關。
5、抗炎、鎮痛活性
蘆丁、羥基蘆丁、二氫槲皮素等對角叉菜膠、5-HT及PGE誘發的大鼠足爪水腫、甲醛引起的關節炎及棉球肉芽腫等均有明顯抑制作用;金蕎麥中的雙聚原矢車菊苷元有抗炎、解熱、祛痰等作用;金絲桃苷、蘆丁、槲皮素及銀杏葉總黃酮等有良好的鎮痛作用。
6、保肝活性
水飛薊素對中毒性肝損傷、急慢性肝炎、肝硬化等有良好的治療作用;淫羊藿黃酮、黃岑素、黃岑苷能抑制肝組織脂質過氧化、提高肝臟SOD活性、減少肝組織脂褐素形成,對肝臟有保護作用;甘草黃酮可保護乙醇所致肝細胞超微結構的損傷等。
此外,大量研究表明黃酮類化合物還具有降壓、降血脂、抗衰老、提高機體免疫力、瀉下、鎮咳、祛痰、解痙及抗變態等藥理活性。
相關詞條
天然產物、生物鹼、萜類、昆蟲激素、信息素、皂苷、蒽醌、香豆素、木脂體
參考材料
1、徐任生,葉陽,趙維民.天然產物化學導論,北京:科學出版社,2006
2、中國科學院上海藥物研究所植物化學研究室.黃酮體化合物鑑定手冊,北京:科學出版社,1981
3、肖崇厚.中藥化學,上海:上海科學技術出版社,1994