正則配分函式

正則配分函式

正則系綜的重要數量,它決定了在正則系綜的最可幾分布中,能量在體系間的分配方式。

正則配分函式

正文

正則系綜的重要數量,它決定了在正則系綜的最可幾分布中,能量在體系間的分配方式。正則配分函式Q可用下式表示:

正則配分函式

式中Wi代表能量,為Ei的體系的微觀狀態數,相當於體系處於Ei能級的簡併度;k為玻耳茲曼常數;T為熱力學溫度。正則系綜中各體系的能量可以有很多種分配方式,在滿足正則配分函式的條件下(式中 Ni為具有Ei的體系數,愛為系綜的總能量;N為體系總數),利用機率論和拉氏未定乘因子法可以得出,在最可幾分配方式中,能量為Ei的體系在系綜中出現的幾率Pi為:

正則配分函式

封閉恆容體系的各熱力學量的平均值也可由正則配分函式Q求出。亥姆霍茲函式的平均值正則配分函式、平均能量唕、平均宑為:

正則配分函式

根據經典熱力學,在恆溫、恆容的封閉體系中,平衡態相當於A 極小值的狀態。從A與lnQ的關係可以看出,A極小相當於lnQ極大,所以在正則系綜中,對於恆溫、恆容封閉體系可以用lnQ判斷過程進行的方向,即:

正則配分函式

ζ 為反應進度,等號表示平衡態,不等號表示自發過程。上式稱為正則系綜的第二定律表達式。

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