固態相變
正文
研究各種固體組織結構的形成及其穩定性的一門學科。當一組原子或分子的集聚體具有均一的原子或電子組態時,這一集聚體稱為相(phase)；它具有一系列熱力學性質特徵，如體積、壓力、溫度及能量。兩相之間具有明顯的界限、相界兩側的微觀結構、成分（或兩者兼而有之）發生不連續變化。當一種固相由於熱力學條件（如溫度、壓力、作用於該固體的電場、磁場等）變化成為不穩定的時候，如果沒有對相變的障礙，將會通過相結構（原子或電子組態）的變化，轉變成更為穩定或平衡的狀態，此即發生“固態相變”。在金屬學中，相變常指一種組織在溫度或壓力變化時，轉變為另一種或多種組織的過程，如多晶型轉變、珠光體相變等。人類對材料的使用決定於能夠得到和利用某些特定結構的微觀組織和分布，藉以獲得在使用條件下（如應力分布、磁場等）所需要的此種材料的加工或使用性能。這種組織結構包括電子組態、原子鍵合性質、原子或分子組態、構成的晶體結構及其中的晶體缺陷、晶體的形狀和分布（晶粒和金相組織），也包括它們當中的組織缺陷。因此研究固態相變對控制金屬、合金以及某些非金屬材料性能有極為重要的理論和實踐意義。
固態相變的研究包括下列幾個方面，並可據以將相變作出不同的分類。
相變晶體學──相結構及結構關係 相變晶體學研究相變前後相的結構，這些結構的相互關係，相界面兩側晶體原子排列的匹配的程度，生成相在原來的母相中析出的晶體平面(即慣析面habit plane),以及母相與新相之間的晶體學取向關係(orientation relationship)。如果相變時具有熱效應，吸熱相將具有較高的內能，鍵合有所減弱，從而影響一個原子的最近鄰和次近鄰原子的組態。伯格(M. J.Buerger)根據結構變化涉及的是最近鄰、次近鄰或更遠的原子，以及重組時是否需要原子重新組合，將相變進行分類，並指出需要原子位置的重組和鍵的破壞的相變，如低碳鋼從奧氏體中形成鐵素體，將需要較高的激活能，相變的速度較小；而當相變時只發生相對位移、轉動或鍵的畸變時，如奧氏體淬火時轉變為馬氏體，相變將具有較高速度。
研究相變前後的晶體學取向關係（如相互平行的晶面和晶向）對於相變機理的了解是必要的。這種取向關係和新相析出的形態及其在母相上的析出平面(慣析面)，對相變後合金的性能有密切關係。
相變的金相學 巨觀材料相變產物的性質，特別是對組織敏感的性質如強度、斷裂韌度、延性、超塑性等，除了決定於晶體本身結構及所包含的晶體缺陷（繼承母相的或相變時產生的）以及它們所具有的性質外，還決定於相變後組成相的晶粒之間的相互關係，它們的形狀大小及其在母相中的分布等因素，如鋼中珠光體的粗細（即珠光體中滲碳體和鐵素體的厚度）將影響鋼的性能。相變的這個研究領域，稱為相變的金相學。相變後產物的金相組織，即新相的分布與母相的殘留量及分布，由母相及新相的晶體結構，相變的動力學（特別是相變的溫度、新相形成的速度），以及合金的成分等因素所控制。研究相變的這些方面及其相互關係是控制合金材料組織和性質的重要手段。金相組織及其性質還受母相的成分不均勻性，溶解或偏聚的雜質，析出的夾雜物及其分布，存在的晶體缺陷（如晶粒間界、位錯、層錯）以及加熱、冷卻和形變產生的缺陷等的影響。
相變熱力學 相變的發生是由於某一個固相在給定的熱力學條件下成為不穩定的物系，該固相就會具有通過結構或成分的變化使物系的自由能下降的趨勢。從原子或分子的組態變化來考慮，相變可以有三個基本方式：①結構變化，如熔化、凝固、多晶型轉變、馬氏體相變、塊型轉變(massive transformation);②成分的變化,如具有溶解度間隔(solubility gap)的物系中一個相分為兩種與原來結構相同而成分不同的相；③有序程度的變化，如黃銅的有序化。大多數轉變則兼具兩種或三種過程。這些變化都伴有相應的自由能變化(見合金熱力學)。
在相變時,物系的自由能保持連續變化,但其他熱力學函式如體積、焓、熵等發生不連續變化。根據 Gibbs自由能(即自由焓G)高階導數發生不連續的情況(階數)，可以將相變相應地分級：相變時體積及熵變化間斷的相變為一級相變，如多晶型相變，它們伴有結構變化和相變潛熱。焓、熱膨脹與壓縮係數發生突變的相變為二級相變,如某些有序無序轉變。實際上除了超導轉變外,一般相變並不嚴格符合這些定義，而是介乎兩者之間。許多鐵磁體的居里點則屬於二級相變點。
相變熱力學主要研究相變發生的條件，其驅動力來源與大小，相變的終點和相變產物的相對穩定性。由於相變潛熱比點陣能小得多，相變點及平衡線的理論計算是複雜而困難的。
相變動力學 研究相變的發生和發展，相變速度和停止過程，以及影響它們的因素。許多相變在臨界溫度（即兩相自由能相等的溫度）以下用形核及長大的方式進行。在母相中經過一定孕育時間，產生新相的核，這些核常常以一定速率增多，在一定溫度下，每個核以一定速率長大，一直到受阻或自由能條件變為不利。由於新相形核時單位體積的自由能減少，而新相表面的表面自由能增加，矛盾統一的結果是新相的晶核必須具有或超過一定臨界尺寸(rc)才是穩定的，稱為臨界晶核。它們繼續長大才能導致體系的自由能下降。
臨界尺寸的晶核是由原子熱運動引起新相組態的起伏所產生,如N表示單位體積母相中的新相形核地點的總數,nc為具有臨界尺寸的晶核數,ΔGc為形成臨界晶核單位體積的自由能,k是玻耳茲曼(Boltzmann)常數,T 是轉變溫度，則
nc＝N exp(-ΔGc/kT)
臨界尺寸的晶核出現後，有的長大，有的縮小，為了獲得能夠長大的晶核，鄰近原子必須向臨界晶核表面上躍遷,使其尺寸超過rc。如這種躍遷的激活能為Ea,則形核率R為
R＝A exp【(-ΔGc+Ea)/kT】
溫度、壓力、成分、形變等對形核率都有重要影響。上述形核方式假定形核地點均勻分布於母相之中，稱為“均勻形核”。如果母相存在晶體缺陷及界面（包括晶粒間界及孿晶界）、成分偏析、第二相及各種夾雜物，那末它們有可能提供有利的形核條件，使晶核在某些地點優先形成，稱為“非均勻形核”。
新相晶體的長大通過臨界晶核的增大進行，原子從母相通過界面轉移到新相。這種轉移可以通過擴散進行，也可用非擴散位移──改變近鄰原子位置來完成，或兼而有之。晶核的長大可以由體擴散、界面擴散或沿位錯擴散控制，這時長大率
，
為球狀新相的平均尺寸:體擴散為主要原子輸運方式時, 垝∝t1/3；為表面或界面擴散所控制時,∝t1/2；為位錯擴散控制時，則∝t1/5。如長大由相界面的運動控制時，長大速度VF與長大時間t成線性關係, VF∝t。但此種線性關係並不一定表征長大系界面運動控制，如枝晶長大或共析體的長大與時間也具有線性關係。 新相的形狀決定於長大速率的方向性，它受晶面的界面張力、表面或界面雜質吸附、溫度和濃度梯度等影響。如生鐵中石墨沿基面方向長大，成為片狀石墨；如沿垂直於基面方向長大，則成為扇形石墨的複合體，即球狀石墨。
新相的生成量則決定於新相的形核數和長大終止的尺寸。在某些情況下，母相可以完全轉變為新相（如珠光體相變，見共析分解），或轉變一部分(如脫溶分解)；也可以由於新相被晶界、新相周圍的母相中產生的應力、範性形變、或成分的變化所限制，終止長大，使新相的增加在達到化學平衡以前停止。
相變的進程受許多因素，如溫度、靜液壓、應力和應變、晶體缺陷、形變速度，以及電場、磁場、重力場等影響。它們通過不同機理影響相變進程，如溫度影響兩相自由能的變化，擴散速度，獲得相變激活能的幾率等；晶體缺陷則影響新相生核的地點、擴散通道和擴散機理以及新相長大的助力和阻力等等。
沒有成分變化的相變,如鐵鎳合金的馬氏體相變,可以在導致相變的外界條件（如溫度）反轉時發生逆轉，但由於來程相變時能量的消耗或晶體中相變阻力的增加（如晶體缺陷增加），可以使逆轉出現滯後現象。
相變機理學 研究相變的方式和分類。由於機理不同，相變可以有許多方式：
擴散型相變 相變以形核和擴散長大方式進行，相變中發生基體原子擴散和成分的變化。這種相變可以有各種形式：
①從過飽和固溶體中析出新相即脫溶。析出時，在新的熱力學穩定相生成前可以經過各種介穩狀態，如鋁銅合金中析出穩定的 CuAl2相以前形成原子異相聚集體，Guinier-Preston區。這種相變稱為“連續脫溶”(con-tinuous precipitation)。
②過飽和相分解時,可以從母相內局部開始,向前擴展。其中一相是經過脫溶及再結晶的母相,另一相為新相，稱為“不連續脫溶”(discontinuous precipitation)。
③如母相具有二元（或三元）共析成分，則在共析分解溫度以下轉變為兩個（或三個以上）新相，一般具有兩相（或三相）相間的共析組織，在鋼、銅鋁合金中，共析組織經蝕刻後在顯微鏡下觀察具有珠母光澤、稱為珠光體，這種相變稱為“珠光體相變”。這些分解產物在升溫時，通過固溶反應在相變點以上轉變成為高溫相。
無擴散型相變 又稱馬氏體型相變。即相變過程中不發生擴散,只通過材料的一定體積的切變,以很高的速度發生晶體結構變化，各原子或分子只有相對位移。這種相變大多數在降溫時發生，但也有在恆溫下進行的。它不僅在某些純金屬及許多合金如鋼中及無機化合物中發生，也在有機化合物中出現，如聚乙烯在應力作用下的斜方晶系向單斜晶系轉變（見馬氏體相變）。
貝氏體型相變 這是介乎上述兩者之間的相變。在這種相變過程中,基體以類似無擴散相變的方式進行,但一部分組元如鋼中奧氏體內的碳，發生擴散，從新相的基體脫溶，在新相內析出，或擴散到奧氏體中，或從基體的母相中以形核長大方式析出第二相。由於局部擴散，相變可以在恆溫下發生。在溫度較低區域，基體的原子運動更接近馬氏體（下貝氏體），在較高溫度時原子的運動尚有待進一步研究（見貝氏體相變）。
“塊型”轉變 在某些純金屬或合金中，如純鐵和β- 黃銅，母相原子以擴散方式發生結構變化轉入新相，而不發生成分變化，新相長大速度很高，並可以越過母相晶粒界。這種熱激活多晶型性相變的產物成塊狀，最早由格雷寧格(A.B.Greninger)在研究銅鋁合金β→α相變時發現,後來由馬薩爾斯基(T.B.Massalski)等進行了較細緻的研究，所以稱為Grininger-Massalski或G-M相變。在英文文獻中稱為”塊型”轉變(massive transfor-mation)。這種相變的機理還有待澄清。
有序無序轉變 這種轉變一般有三種類型：①位置無序化，固體中原子排列可以完全有序、完全無序或兩者之間。在有序態時，一個組元的原子均占有晶胞中一定位置，而無序態時則處於任意位置。②取向無序化。③電子或核自鏇無序化,如磁轉變（鐵磁-順磁）等（見有序無序轉變）。
固態相變spinodal分解 在二元系合金及玻璃體中,當自由能對成分的二次導數
，自由能對成分曲線向下彎時,任何成分起伏將導致自由能下降,這時將自發地發生上坡擴散，形成成分不同的尺寸為幾十至幾百埃的區域，區域大小隨分解溫度下降而縮小。吉布斯(J. W.Gibbs)稱
為亞穩限(the limit of metastability)後來被描述為spinodal，即有兩弧相交的尖點的曲線，因而這種轉變被稱為spinodal分解。有各種譯名，也可以稱為亞穩分域。 玻璃態及介晶態固體的轉變──晶化 (crystalli-zation of amorphous state) 液體過冷形成玻璃體，即非晶態固體，通過其他途徑如輻照、氣相沉積等也可以形成非晶態。非晶態固體在一定溫度下會轉變為熱力學更為穩定的晶體或微晶。非晶態及微晶的金屬和非金屬材料具有許多特殊性能，這些性能及晶化都有待進一步研究（見非晶態金屬）。
某些物質，主要是具有高度不對稱形狀的長鏈有機化合物，在完全液化前經過一系列介晶態(mesomorphic或 paracrystalline phase)。它們具有晶體的X射線衍射象和液體的不能承受剪下力的流變行為，因此，也稱為液晶。在介晶態時，長鏈分子可以平行排列，但鏈端與鏈端的鍵合削弱，使晶體具有層狀性質，稱為層列相(smectic phase)。在更高溫度、層列消失,但保留了鏈的取向排列，成為向排列(nematic phase),溫度繼續升高，在一定溫度完全液化。有些化合物，可以經過幾個層列間相變。
相變機理示意圖 對於合金中各類相變，克里斯琴(Christian)曾根據它們的原子運動的異同,圖示了它們的關係，附圖（見上頁）是經過略有增改的示意圖。它適用於原子或分子組態發生變化的相變，但不包括電子組態變化的相變。
相變預效應及軟模 在擴散相變中，相變發生以前，固溶體中空位或原子聚集、或與位錯及其他晶體缺陷結合形成絡合體或過渡相。軟模(soft mode)是指固體點陣的振動模，由於振動能量量子化的結果，在溫度鄰近相變點時，其頻率平方接近於零。在有些馬氏體型相變前、觀察到點陣的失穩，即聲子模的軟化現象。軟模也可以在其他相變中觀察到：如磁轉變（如KCoF3）,鐵電轉變(如SrTiO3)，超導轉變（如Nb3Sn），金屬態-絕緣體相變(如MoO2)。這些效應可以用彈性常數、電阻、彌散 X射線衍射、中子散射、喇曼譜、正電子湮沒等進行研究，其結果有助於對相變機理的了解。
相變的套用 相變伴隨有物理（包括磁學、電學及介電性質）、力學、化學性質，甚至外形（如形狀記憶合金）的變化。可通過這些變化進行相變的研究；而利用相變可以控制材料的性能，並可以利用相變時材料性質的變化製成器件。
參考書目
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