合金熱力學

合金熱力學：是套用熱力學和統計物理研究合金的相圖、相變及有關性能等問題的學科。合金熱力學又叫固體熱力學或材料熱力學，即將研究的對象推廣到固體或材料。合金熱力學又叫冶金熱力學，則將它推廣到廣泛的冶金現象。合金熱力學又叫合金能量學，強調它用能量的觀點，處理有關合金的問題。

合金熱力學

合金熱力學的理論基礎 經典熱力學 經典熱力學是現象理論。它所依據的是從無數經驗歸納出的三個定律，然後從此演繹出許多描述物質平衡性質的關係式。
熱力學第一定律是力學中機械能轉換和守恆定律的延伸。若環境對體系作功W，體系又從環境吸熱Q，則體系的內能增加ΔU為：
ΔU＝W＋Q (1)
或 dU＝δW ＋δQ (1a)
由於U是狀態函式,才能寫為全微分;而W 及Q隨過程而有所不同，不能寫為全微分。
熱力學第二定律指出了過程方向，它的一種表達方式便是熵增原理：
dS（總)=(dS（體）+dS(環))≥0 (2)
式中dS（體）、dS(環)及dS（總)分別表示體系、環境和總熵的全微分；(2)式中“=” 表示平衡關係；“＞” 表示過程方向。熵的概念是在19世紀研究熱機效率時提出的：從狀態 1到狀態 2的熱量變化是隨途徑而異的，而可逆過程的則與途徑無關。人們定義熵S的全微分為：
dS呏δQr/T (3)
δQr是可逆過程的熱量變化，T是絕對溫度，由於S是狀態函式，故可寫為全微分。
熱力學第三定律是為了計算熵的絕對值的。凝聚系的熵在恆溫過程中改變值ΔS 隨絕對溫度降低而趨於零。即：

(4)

從(3)式得到：

(5)

從(4)式可以證明S0是一個絕對常數，一般選擇S0=0。
熱力學第一及第二定律分別引入體系的狀態函式U及S,為了分析問題的方便，定義了焓H、自由能F及自由焓G
H呏U+pV (6)
F呏U-TS (7)
G呏H-TS (8)
式中p及V分別是體系的壓強和體積。合併第一及第二定律，可以獲得關閉體系（與環境沒有物質交換）的平衡條件(=)及過程方向(＜)為：
(dU)v,S≤0 (9)
(dH)p,S≤0 (10)
(dF)v,T≤0 (11)
(dG)p,T≤0 (12)
由於p、V、T、S、U、H、F、G都是狀態函式,藉助於微分方程，可以導出許多表述物質平衡現象的關係式。例如，考慮可逆過程的膨脹功(pdV)，則合併第一定律(1)式及第二定律(3)式得到：
dU＝TdS-pdV (13)
利用上式及H、F、G定義，可以分別得到：
dH＝TdS+Vdp (14)
dF＝-SdT-pdV (15)
dG＝-SdT+Vdp (16)
若再考慮可逆過程的其他功（下表）,

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則與-pdV 相對應的有F·dι、γdA、εdZ、H·dJ，因而廣義焓的定義為：

(17)

式中YK為與體系的物質總量無關的“強度性質”，如表中p、F、γ、ε、H；XK為與體系的物質總量有關的“廣度性質”,有時將YK和XK分別叫作“廣義力”和“廣義位移”。因此

(18)

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(19)

利用(19)式及附表，可以處理廣泛的物理和化學現象。
由於在液態和固態金屬的研究中,p和V常變化較小，可以忽略不計，所以G和F的判據常可互換使用。
經典熱力學是熱學的一部分，而熱學的特有實驗技術是測溫(T)及量熱(Q)。從(6)及(11)式得到：
ΔH＝Q＋W＋pΔV＋VΔp
若體系只作可逆膨脹功(-pΔV)，則在恆壓(Δp＝0)下的熱效應Qp便是ΔH：
ΔH＝Qp (20)
恆壓下熱容Cp，即使體系升高1℃所需的熱為：

(21)

或 dH＝CpdT (22)
Cp易於測定，一般具備如下形式：
Cp＝a+bT-cT-2 (23)
式中a、b及c是隨體系而異的係數。合併上列二式便可從實驗上確定ΔH；而套用第二定律(3)式及實驗測定的δQr,便可獲得ΔS；再利用F及G的定義【(7)、(8)式】，便可獲得ΔF 及ΔG。
化學熱力學 化學熱力學研究體系化學變化過程的熱力學問題。套用經典熱力學處理化學問題時，需要兩個新的概念：成分和相。一般用摩爾數ni或摩爾分數xi來表示組元的成分：

(24)

(25)

式中N 為k元系中摩爾總數。引入i組元的化學勢μi：

(26)

式中括弧外右下角的nj表示除i組元外,其他組元都不變的情況。在k元系中兩相（A＋B）平衡時，每一個組元在 A 及 B 相中的化學勢必須相等：
μ姦＝μ婑 (27)
對於二元 （A及B）系中的兩相（A 和B）平衡，可用下頁圖所示的公切線圖解法求出平衡時A相的成分xa和B相的成分xB。

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化學勢也可用於判斷過程的方向，當：
μ姦＞μ婑 (28)
則i組元可自發地從A相遷移到B相。
對於如下的化學反應：
aA+bB+……→ιL+mM+…… (29)
式中A,B,……是反應物,L,M,……是反應產物;a,b,……及ι,m,……分別是A,B,……L,M,……的摩爾數，可以證明，恆溫恆壓平衡時(ΔGm＝0)的關係為：

(30)

式中ΔG孏是溫度為T時標準自由焓變化,aΑ,aB,……,aL，aM……分別是A,B,……L,M,……的活度;K叫作平衡常數。因此，知道了ΔG孏及反應物的活度，便可計算反應產物的活度,從而知道過程進行的程度。活度a也稱為有效濃度：
ai＝γixi (31)
式中γi是活度係數，可以實驗測定。
統計熱力學 熱力學的優點是它的高度可靠性和套用的普遍性。但它不考慮物質的結構，不給出物質的具體知識，它只是一種巨觀的現象理論。統計熱力學正好彌補了熱力學的這個缺點，它從體系的具體結構，去計算熱力學函式。例如，利用下式可以計算體系的組態熵：
S＝k ln W (32)
式中k是玻耳茲曼常數，W是熱力學幾率或叫狀態數。又例如：
F＝-KT ln Z (33)

(34)

(35)

式中Z是配分函式（英文為Partition function,德文為Zustands-summe,後者意為狀態和）；εi 為 i 態能量。因此,藉助於(32)～(35)式,可從體系的結構去計算S、Z、F及U。例如，可以計算原子占據晶格陣點的組態熵，以及各種微觀粒子(分子、原子、電子等)和能量單元（聲子、光子、磁子等）分布所導致的運動熵。
典型問題舉例 合金熱力學所研究的課題不斷在發展，現舉例介紹其思路如下：
平衡結構 主要解決合金內部幾個組元之間達到平衡時的結構形式，例如，是形成理想固溶體，或有序固溶體，還是形成金屬間化合物等等（見合金相）。
在處理平衡結構問題時，可依據具體情況,選擇(9)～(12)式的平衡判據。一般都用自由能 F來描述變化的平衡，以(11)式為平衡判據，並以自由能為最小作為變化的平衡條件。具體步驟如下：選定所要研究的成分或結構參量X（例如飽和固溶體的成分,有序固溶體的有序度，純金屬的空位飽和濃度，晶界區的平衡濃度，磁疇壁的厚度等）然後計算U和S與X的關係,代入(7)式，得到：
F＝f(X,T) (36)
利用平衡系統的自由能為最小的條件：
dF/dX＝f┡(X,T)=0 (37)
d2F/dX2=f"(X,T)＞0 (38)
便可從(37)式求出平衡時X和T的關係。
以二元代位固溶體為例。由統計物理學公式（32），可以得出系統的摩爾混合熵（組態熵）Sm：
Sm＝-R(XΑlnXΑ+XBlnXB) (39)
式中XΑ、XB分別為A和B組元的摩爾分數；R為氣體常數。
當已知固溶體的結構為完全無序排列，用統計物理方法還可計算二元固溶體內能變化：
Um＝λXΑXB (40)

(41)

對凝聚系ΔUm＝ΔHm（ΔHm為溶解熱）,式中λλ為原子間互動作用參數，可由實驗測定。N為阿伏加德羅常數，z為晶體中原子的配位數，wAB、wAA、wBB分別代表異類原子及同類原子間的鍵能,於是根據(39)式及(41)式,可得二元規則固溶體的混合自由能：
Fm＝λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (42)
整個固溶體的自由能與純組元自由能FΑ、FB關係為：
Fm＝XΑFΑ+XBFB+λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (43)
令XΑ＝X,則XB＝1-X，並利用上式及(11)式，可得：

(44)

(45)

根據(44)和(45)式,由λ≤0或λ＞0,可判斷合金固溶體在平衡狀態的性質：
當 λ＝0，即，表明異類原子間的鍵能等於同類原子鍵能，合金為理想固溶體。
當 λ＜0，即，表明異類原子間的鍵能小於同類原子間的鍵能，異類原子容易偏聚。在組元間電化學因素相差較小的情況下，合金在低溫下傾向於形成有序固溶體（或稱超點陣）。如組元間電化學因素相差較大，則合金傾向於形成金屬間化合物。 當 λ＞0，即,可分三種情況：①當2RT＞λ＞0,溶液仍為單相固溶體；②當λ＝2RT,,此時為形成兩個固溶體的臨界分層點;③當λ＞2RT，，此時體系將開始形成以A或B為基的兩個固溶體，形成相區界限。
令(44)式為零，則 ，可以得到二元稀固溶體的飽和固溶度x與絕對溫度T的關係，即：

(46)

式中ΔH是溶解熱;ΔSv是溶解時振動熵的變化。從相圖得到Fe3C在a鐵中的固溶度實驗數據：

(47)

對比上列二式便可得到：溶解熱ΔH＝9700cal/mol（原子），而從0.41可以計算振動熵的變化ΔSv。
失穩條件 恆溫恆壓下，狀態失穩的必要條件是自由焓的下降，即ΔG＜0【(12)式】。以液-固結晶為例，若在液相中形成半徑為r的球形晶核，並以液相為參考態，則這時的G 為：

(48)

式中Gv是單位體積液相轉變為固相的自由焓變化，凝固時 Gv為負值；γ 是單位面積固液界面的能量,叫做表面張力或比界面能，為正值。求G 對r的一階及二階導數：

(49)

這時的r記為*：

(50)

這時的G 記為G：

(51)

而

(52)

因此,G隨r的變化,在r*處有一個極大值,當r≥r*後, r的繼續增大,才會使G繼續下降。這裡的r*叫做晶核的臨界尺寸，G*叫做形核功。這個狀態的失穩條件便是(49)及(52)式。
恆容絕熱時,狀態失穩的必要條件是內能的下降,即ΔU＜0【(9)式】。以裂紋體的裂紋失穩擴展導致斷裂為例，可導出格里菲思(A.A.Griffith)斷裂理論的基本方程式（見斷裂力學）。
過程進度 套用(30)式，可以研究反應的進行程度。例如，考慮奧氏體（γ）轉變為馬氏體(M)的相變,轉變溫度(Tr)愈低，ΔG愈負，則形成的馬氏體量的體積分數(f)愈多。
合金熱力學的能量分析方法，可以用來分析合金及其他材料的結構、性能和過程，而這三者，正是合金研究的主要問題。
參考書目
　徐祖耀：《金屬材料熱力學》，科學出版社，北京，1981。
　肖紀美：《合金能量學》，上海科學技術出版社，上海，1983。

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