簡介
自然硫名字來自拉丁文sulphurium,sulvere=“sulfur”,成分S。火山作用形成的硫,常含有少量硒、碲、砷等,沉積作用形成的硫,
常夾有泥質、有機質等。通常呈土狀集合體。純硫呈黃色,含有雜質時則呈不同色調的黃色。晶體半透明,硬度1—2,比重2.05—2.08,性脆,金剛光澤(晶面)及油脂光澤(斷面)。硫主要用以制硫酸和硫黃。具有三種同質多像變體,即斜方晶系的α-S、單斜晶系的β-S和γ-S。自然條件下穩定的是α-S。α-S與β-S的轉變溫度為95.6℃。γ-S在常溫下極不穩定,易轉變為α-S(又稱斜方硫)。斜方晶系,晶體常呈菱方雙錐狀或厚板狀。常呈不規則塊體產出。晶形很少見,通常呈緻密塊狀、粒狀、條帶狀、球狀、鍾乳狀集合體。自然硫為淡黃色、棕黃色,有雜質時顏色帶紅、綠、灰和黑色等。莫氏硬度為1~2,比重為2.05~2.08;性脆,解理不完全,斷口貝殼狀,具弱導電、傳熱性。條痕為白—黃白色,透明—半透明狀,樹脂—金剛光澤;燃燒時發青藍色火焰,並有刺鼻硫磺味。耐腐蝕。在360℃和更高溫度條件下硫與氧強烈作用,生成二氧化硫。在約400℃時硫與氫作用形成硫化氫,溫度繼續升高時則離解,在1 690℃時完全分解成水和硫。硫與苛性鹼液與氨溶液一起加熱形成多硫化物或硫代硫酸。硫不溶於水,較易溶於有機溶劑和二硫化碳。硫作為氧化劑和還原劑出現,是化學上很活潑的元素。產於火山岩、沉積岩中及硫化礦床風化帶,常與方解石、白雲石、石英等組合。其雙錐狀晶形,金剛光澤,加上黃亮鮮艷的硫黃色,與基岩形成鮮明反差,有較好觀賞性。用手緊握硫的晶體,放在耳邊,可以聽見其碎裂的聲音,這是因為手心的熱傳到硫的表面,使得表面的晶體產生熱膨脹,其內部則因熱傳導速度慢而不受影響,因此在處理硫的晶體時要特別小心!
理化特性
化學組成:自然硫一般不純淨,火山作用成因的自然硫往往含少量的Se,As,Te,其他礦床產出常夾有粘土、有
機質、瀝青和機械混入物等;類別:自然元素-非金屬元素-自然硫族
晶系和空間群:正交晶系,Fddd;
晶胞參數:a0=1.0437nm,b0=1.2845nm,c0=2.4369nm;
形態:晶形常呈雙錐狀或厚板狀,由菱方雙錐、菱方柱、板面等組成,通常呈緻密塊狀、粉末狀;
顏色:硫黃色,因含雜質而帶各種不同色調;
條痕:淡黃色
透明度:不透明
光澤:晶面呈金剛光澤,斷口呈油脂光澤
硬度:1-2
解理和斷口:解理{001}、{110}、{111}不完全,貝殼狀斷口
比重:2.05-2.08g/cm3
其他性質:不導電,摩擦帶負電。不溶於水、鹽酸和硫酸,但溶於二硫化碳、苯、三氯甲烷、苛性鹼中,在硝酸和王水中被氧化成硫酸。熔點112.8℃,易燃(270℃)。
鑑定特徵
自然硫以其顏色、油脂光澤、低硬度、性脆和有硫臭味為特徵;黃色,油脂光澤,硬度小,性脆,有硫臭味,易燃,光焰呈藍紫色
分類
火山噴髮型:
由硫蒸氣直接升華或硫化物礦床與高溫水蒸氣作用生成H2S,經不完全氧化或與二氧化硫反應而成自然硫:
2H2S + O2 —— 2S + 2H2O
2H2S + SO2 ——3S + 2H2O
沉積型:
一般是硫酸鹽類物質在封閉條件下經菌解作用生成自然硫,或者硫酸鹽的水溶液在煤系地層中經還原作用生成大量的H2S,H2S在弱氧化條件下,經物理化學作用而沉積自然硫。
風化型:
黃鐵礦等金屬硫化物或硫酸鹽氧化分解而成,化學反應式為:
FeS2(黃鐵礦)→ FeSO4 → Fe2(SO4)3
Fe2(SO4)3 + FeS2 → 3FeSO4 + 2S(自然硫)
成因和產狀
全球的一半左右的硫以自然元素即自然硫產出,自然硫見於地殼的最上部分和其表部。其形成有著不同的途徑。最主要的是由生物化學作用形成的和火山成因的自然礦床。由生物化學作用形成的沉積硫礦床,是在封閉型瀉湖中由細菌還原硫酸鹽而成,常與石灰岩層或石膏層組成互層。此外,在硫化物礦床氧化帶下部,由金屬硫化物,主要是由黃鐵礦氧化分解而成。首先是黃鐵礦經氧化形成Fe2(SO4)3,後者又作用於黃鐵礦而形成自然硫:FeS2+Fe2(SO4)3→3FeSO4+2S。在某些沉積層中由石膏分解而成,例如一些鹽丘頂部的石膏,由硫細菌作用而被分解,形成自然硫。硫還可以直接由氣體冷凝(升華)或硫化氫氣體之不完全氧化產生,如活動或休眠火山噴火口邊緣附近,由硫氣孔噴出的氣體轉化而成;也可以由硫化物經細菌之硫化作用形成。硫最常見於第三紀沉積岩內,與石灰岩、硬石膏、石膏共存,通常亦存於黏土層中,與煙煤礦體共存。世聞名的硫晶體產於西西里吉珍提(Girgenti),與天青石、石膏、方解石和霰石共生。中國自然硫主要產地是台灣北部的大屯火山區;硫亦產於墨西哥、夏威夷、日本、阿根廷與智利的奧雅圭,另外,美國的德州與聖路易斯安納州也有不錯的產量。
主要工業用途
硫是化學工業的基本原料,主要用於製造硫酸,占消費總量的85%以上,其中1/2以上用於生產硫酸鎂、磷酸銨、
過磷酸鈣等化學肥料,其餘用於化學製品,如合成洗滌劑、合成樹脂、染料、藥品、紙張填料、石油催化劑、鈦白及其它顏料、合成橡膠、炸藥等。石油和鋼鐵工業也需要少量硫酸。非酸類的套用包括用於紙張、人造絲、醫藥、染料、玻璃等行業。近年來,不斷開發出硫的新用途,如製成具高壓縮強度和絕緣性能的泡沫硫;摻入各種材料中以提高材料的強度,改善材料的耐水性、耐磨性;製成硫-瀝青路面材料,使路面在低溫下保持柔韌,高溫下保持堅硬;製成硫混凝土,機械性能好,耐腐蝕,可抗凍-融的循環性破壞;製成鈉硫電池,儲能約為鉛酸電池的5倍;還可用作土壤改良劑。
硫磺是製造火藥的主要原料,台灣北部陽明山地區早年曾因開採硫磺而聞名,七星山一帶為主要產硫中心。陽明山國家公園是台灣北部主要火山分部區域,雖然火山噴發活動早已停止,但是火山活動後期的硫磺噴氣孔、地熱、溫泉活動等依舊十分活躍,並且構成此區獨特的代表性地形景觀,如大小油坑、馬槽、龍鳳谷等。自明、清代以來,早期先民的開採硫磺活動,即關係著陽明山地區的發展歷史。
藥用價值
藥用自然硫名硫黃,別名石硫黃、硫磺、黃牙、黃磠砂。功效:殺蟲止氧;助陽益火。
載《神農本草經》。系自然元素類礦物硫族自然硫Sulfur。採挖後,加熱熔化,除去雜質;或用含硫礦物經加工製得。【炮製方法】 1、 硫黃
《太平聖惠方》:“細研,水飛過。”《博濟方》:“以柳木槌研三二日。”《孫尚藥方》:“(用)牛角研令極細。”《普濟方》:“去沙石,細研如飛塵。”“打碎。”現行,取原藥材,除去雜質,敲成小塊。
2、制硫黃
(1)豆腐制 《醫學綱目》:“入豆腐中煮三五沸。”《本經逢原》:“入豆腐中煮七次。”現行,先將豆腐切成片,鋪一層於鍋內,再鋪上一層淨硫黃塊,如此層層鋪好,加清水沒過藥材,用文火加熱煮至豆腐顯黑綠色,取出,除去豆腐,漂淨,陰乾。硫黃每100 kg,用豆腐200 kg。
(2)蘿蔔制 《三因方》:“蘿蔔切去蓋剜作瓮子,入硫黃在內,以竹針蓋定,正安糠火煨一宿,取出研細。”《本草綱目》:“凡用硫黃,入丸散用,須以蘿蔔剜空,入硫在內,合定,稻糠火煨熟,去其臭氣;以紫背浮萍同煮過,消其火毒;以皂莢湯淘之,去其黑漿。”現行,取淨硫黃與蘿蔔共煮至蘿蔔爛時,取出,乾燥。硫黃每100 kg,用蘿蔔40 kg。
(3)豬大腸制 《握靈本草》:“一法,入豬大髒中煮。”《醫方集解》:“石硫黃一斤,豬大腸二尺,將硫黃為末,實豬大腸中,煮爛三時,取出去皮。”現行,取硫黃灌入豬腸內,煮後晾乾,或將硫黃放入生豬腸內,兩端紮緊,放熱湯中煮3h,反覆3次,每次另換豬腸。
【飲片性狀】 硫黃為不規則小塊,黃色或黃綠色,具脂肪光澤,表面不平坦,常有細孔,較重,質疏,輕打可碎,斷面基本與表面同,但顏色更鮮艷。有明顯硫黃氣,味淡。制硫黃黃褐色或黃綠色,硫黃臭氣不明顯。【質量要求】 本品含硫不得少於98.5%。
【炮製作用】 硫黃性味酸,溫;有毒。歸腎、大腸經。生品外用解毒殺蟲療瘡,用於疥癬,禿瘡,陰疽惡瘡。如治疥癬的一掃光(《全國中藥成藥處方集》),治一切乾癬的如聖散(《聖濟總錄》),治汗斑、粉刺的密陀僧散(《外科正宗》);與輕粉、白礬各等分,為細末,酥油調塗,可治無名腫毒惡瘡(《普濟方》)。內服須用製品,以降低其毒性,能補火助陽通便,用於陽痿足冷,虛喘冷哮,虛寒便秘。如治腎虛氣喘的黑錫丹(《局方》),治腎陽衰微,陰寒內結,命門火衰,陽氣不運所致虛人、老人虛冷便秘或陽虛久瀉的半硫丸(《局方》),治冷勞氣血枯竭,肉瘠齒落,肢倦言微的補火丹(《易簡方論》);與鹿茸、補骨脂、菟絲子等同用,具有補火壯陽,溫腎益精作用,可用於命門火衰,陽事不舉,小便頻數,腰膝冷痛等證。
【炮製研究】 硫黃始載於《神農本草經》名石硫黃。古代所用的硫黃都為石硫黃,常夾帶雜質及帶有腥臭氣,故要有多種炮製方法提煉精製,以達純淨和去毒。現代多用升華硫,雜質中重金屬量是少於石硫黃,但據報導,鈣、鎂、鋁等雜質,甚至砷量仍較高,用前仍應依法進行炮製。現代是用明代《醫學綱目》所載的豆腐製法進行炮製。
人工製備硫黃和石硫黃的X射線衍射分析結果表明,二者均由斜方硫組成。在人工製備硫黃的衍射圖上,特徵線較石硫黃的稍弱,余均雷同。石硫黃必含多種共存成分,人工製備硫黃的成分,相對純淨的程度取決於製備工藝。有資料表明,人工製備硫黃含砷量仍有可能高於石硫黃。從硫黃的散劑溶出成分中,可知它並不純淨,各種混入成分在酸、鹼介質中的溶出量基本屬同一比例。而自然硫中金屬成分集中於鹼溶,反映了該自然硫中的共存礦物主要是不溶於HCl的黃鐵礦等硫化礦物。
硫黃的毒性成分主要為三氧化二砷(As2O)。按《中華人民共和國藥典》(2000年版)“升華硫”項下砷鹽檢查方法測定As2O3含量,未經炮製過的為29.80 ppm,蘿蔔制為17.88 ppm,熔融法制為8.94 ppm,油炙法為2.98 ppm,炮製硫黃中的As2O3含量顯著降低。亦有報導生品的含砷量比炮製品大8~15倍。硫黃經豆腐制後也能降低毒性,實驗證明,硫黃和豆腐以1:1.5的比例進行炮製,製品含硫量可達98%以上,含砷量低於或等於1μg/ml,符合《中華人民共和國藥典》(2000年版)關於砷鹽限量的規定。硫黃與豆腐只有在鐵鍋或銅鍋中同煮並與鍋底接觸時豆腐才會顯黑綠色,而當炮製是鋁鍋、不鏽鋼的或非金屬容器時豆腐不會變綠色。此並非是硫黃與豆腐同煮過程中產生的,而是硫黃與鐵鍋在加熱過程中產生了某種化學反應的結果。黑色粉狀物質經X衍射相分析,證明系鐵的化合物同硫的混合物,其組分除硫以外,主要是硫化亞鐵。硫黃在銅中產生的黑色物質,其化學組分除硫以外,主要是硫與銅的化合物。因此認為對炮製容器及炮製作用還值得研究。硫黃與皮膚接觸後變為硫化氫與五硫磺酸,起溶解皮膚角質和殺滅皮膚寄生蟲作用。對皮膚真菌有抑制作用,對疥蟲有殺滅作用。內服變為硫化物或硫化氫,刺激胃腸黏膜,使之興奮蠕動,導致緩瀉作用,用硫黃治療老人便秘可能與此有關。本品有毒,炮製時用過的豆腐應妥善處理。
別名
除硫磺外,自然硫還有許多別名
1、石留黃
名見《吳普本草》。宋·王讜《唐語林·補遺二》:“(韋)山甫以石留黃濟人嗜欲,多暴死者。”2、石流黃
唐·李肇《唐國史補》卷中:“韋山甫以石流黃濟人嗜欲,故其術大行,多有暴風死者。”
3、石硫黃
名見《神農本草經》。《初學記》卷七引晉張華《博物志》:“凡水源有石硫黃,泉則溫。或雲神人所暖,主療人疾。”
4、陽侯
《本草綱目》卷十一《石部·石硫黃》釋名:“(李)時珍曰:硫黃秉純陽火石之精氣而結成,性質通流,色賦中黃,故名硫黃。含其猛毒,為七十二石之將,故藥品中號為將軍。外家謂之陽侯,亦曰黃牙,又曰黃硇砂。”
5、將軍
例見“陽侯”。
6、流黃
同“硫黃”。漢·張衡《南都賦》:“赭堊流黃,綠碧紫英。”元·宋褧有《流黃引》。
7、黃牙
例見“陽侯”。
8、黃硇砂
名見《海藥本草》。
9、焰叟
擬稱。宋·陶谷《清異錄·藥譜》:“焰叟,硫黃。”
其它用途
煉丹常用藥物。又稱“石硫黃”、“僧溪黃”、“石亭脂”。《神農本草經》列為中品,據稱能“化金銀銅鐵奇物”。《抱朴子·金丹》:“《玉柱丹法》,以華池和丹,以曾青硫黃末覆之薦之,內筩中沙中,蒸之五十日,服之百日。”《雲笈七籤》卷六八《金丹部·九還金丹二章》:“石硫黃本出波斯南明之境,稟純陽火之精,精氣結而成質,質性通流,……功能破邪歸正,反濁還清,挺立陽精,消陰化魂,元真運轉,偏假其功。”
附
2006年11月據山東省第五地質礦產勘查院總工程師劉敬傑介紹,經40年上百次的地質勘查證實,在泰安市區西南部約25公里的大汶口盆地內,發現的自然硫儲量居亞洲第一。據《齊魯晚報》報導,這個盆地面積約480平方公里,除自然硫儲量較大外,盆地內石膏儲量居全國第一,岩鹽儲量居山東省第一。
據地質專家考證,25億年前,大汶口盆地還是一片汪洋大海,後隨著太古代地殼的劇烈運動和華北燕山山脈的構造運動,逐步形成盆地。在炎熱乾旱的氣候條件下,水逐漸蒸發乾涸,存於海水中的氯化鈉、硫酸鈣、碳氫化合物等物質相繼沉積,通過同生或後生作用逐漸成礦。
相關詞條
參考文獻
1、中國歷代文獻精粹大典·下
3、地學辭典
4、中國百科大辭典
5、南京大學地球科學數字博物館 http://digitalne.nju.edu.cn/museum/default.htm