石油化工催化劑
正文
催化劑工業中的一類重要產品，用於石油化工產品生產中的化學加工過程。這類催化劑的品種繁多，按催化作用功能分，主要有氧化催化劑、加氫催化劑、脫氫催化劑、氫甲醯化催化劑、聚合催化劑、水合催化劑、脫水催化劑、烷基化催化劑、異構化催化劑、歧化催化劑等，前五種用量較大。氧化催化劑 石油化工製造含氧產品的過程絕大多數為選擇性氧化過程。選擇性氧化產品占有機化工產品總量的80％；所用的催化劑首先要求有高催化選擇性。選擇性氧化催化劑可分為氣固相氧化催化劑和液相氧化催化劑。（見催化劑選擇性）
氣固相氧化催化劑 主要有①乙烯氧化制環氧乙烷用的銀催化劑，以碳化矽或 α－氧化鋁為載體（加少量氧化鋇為助催化劑）。經過對催化劑和工藝條件的不斷改進，以乙烯計的重量收率已超過100％。②以釩-鈦系氧化物為活性組分，噴塗於碳化矽或剛玉上製成的催化劑，用於從鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐。釩－鉬系氧化物活性組分噴塗於剛玉上製成的催化劑，用於苯或丁烷氧化制順丁烯二酸酐。這類催化劑的改進是向多組分發展，已有八組分催化劑的出現。載體的形狀也由球形改為環形、半圓形等以利傳熱。總的趨勢是追求高負荷、高收率和產品的高純度。③醇氧化成醛或酮，如甲醇氧化成甲醛用的銀-浮石（或氧化鋁）、氧化鐵-氧化鉬及電解銀催化劑。④氨化氧化催化劑，20世紀60年代開發了以鉍-鉬-磷系複合氧化物催化組分載於氧化矽上的催化劑，在此催化劑上通入丙烯、氨、空氣，可一步合成丙烯腈。為了提高選擇性和收率，減少環境污染，各國均對催化劑不斷改進，有的新催化劑所含元素可達15種。⑤氧氯化催化劑，60年代開發了氯化銅－氧化鋁催化劑，在沸騰床反應器中通乙烯、氯化氫和空氣或氧可得二氯乙烷。二氯乙烷經熱裂解得氯乙烯單體。此法對在電力昂貴而石油化工發達的地區發展聚氯乙烯很有利。
液相氧化催化劑 主要有：①乙烯、丙烯氧化制乙醛、丙酮（瓦克法），用含少量氯化鈀的氯化銅溶液催化劑，通入烯烴、空氣或氧，經一步或二步反應後得到所需含氧化合物。缺點是對反應設備腐蝕嚴重。②芳烴側鏈氧化為芳基酸用的催化劑，如對二甲苯在醋酸溶液中加醋酸鈷及少量溴化銨加熱，通空氣氧化生產對苯二甲酸，但對反應設備腐蝕嚴重。
加氫催化劑 加氫催化劑除用於產品生產過程，也廣泛用於原料和產品的精製過程。根據加氫情況的不同分為三類：①選擇性加氫催化劑，如石油烴裂解所得乙烯、丙烯用作聚合原料時，須先經選擇加氫，除去炔、雙烯、一氧化碳、二氧化碳、氧等微量雜質，而對烯沒有損耗。所用催化劑一般是鈀、鉑或鎳、鈷、鉬等載於氧化鋁上。控制活性物質的用量、載體和催化劑的製造方法，可得不同性能的選擇加氫催化劑。其他如裂解汽油的精製、硝基苯加氫還原為苯胺，也用選擇加氫催化劑。②非選擇性加氫催化劑，即深度加氫成飽和化合物用的催化劑。如苯加氫制環己烷用的鎳－氧化鋁催化劑，苯酚加氫制環己醇、已二腈加氫制己二胺用的骨架鎳催化劑。③氫解催化劑，如用亞鉻酸銅催化劑使油脂加氫氫解生產高級醇等。
脫氫催化劑 如氧化鐵－氧化鉻－氧化鉀可使乙苯（或正丁烯）在高溫及大量水蒸氣存在下脫氫成苯乙烯（或丁二烯）。由於脫氫一般需在高溫、減壓或大量稀釋劑存在下進行，能量消耗大。近年來，發展了在較低溫度下進行氧化脫氫催化技術。如正丁烯用鉍－鉬系金屬氧化物催化劑經氧化脫氫製得丁二烯。
氫甲醯化催化劑 是工業生產中最早套用的絡合催化劑。用烯烴與合成氣 (CO+H2)在催化劑存在下反應生成多一個碳原子的醛。如用乙烯、丙烯為原料經氫甲醯化（即通稱的羰基合成）製得丙醛、丁醛。氫甲醯化過程過去用羰基鈷絡合物為催化劑，在液相高溫高壓下進行。近年來，用羰基銠膦絡合物催化劑，反應壓力由原來的20MPa降到5MPa，而且提高了正構醛的選擇性,節省了能量，降低了成本。目前，在研究銠的回收方法及尋找代替銠的其他價廉易得的高效催化劑，並研究負載型絡合催化劑，以簡化分離工藝。
聚合催化劑 聚乙烯主要分為低密度和高密度兩種。過去，前者多用高壓法(100～300MPa)生產,以氧、有機過氧化物為催化劑。後者多用中壓法或低壓法生產，中壓法以載於矽鋁膠上的鉻-氧化鉬等為催化劑,低壓法則用齊格勒型催化劑(以四氯化鈦和三乙基鋁體系為代表)，在低溫低壓下聚合。近年來開發了新型高效催化劑，雖各廠有其獨特的新催化劑，但多用以鎂化合物為載體的鈦－鋁體系催化劑，目前已達到每克鈦可製得數十萬克以上聚乙烯的水平，由於聚合物中殘留催化劑極少，可以免去聚合物的淨化處理，降低了成本。此外，還開發了在低壓下生產線性低密度聚乙烯的過程。
聚丙烯生產也開發了負載型的鈦－鋁體系高效催化劑，每克鈦可製得1000kg以上的聚丙烯。
此外，還有烯烴水合如乙烯制乙醇用的硫酸或磷酸催化劑；醇脫水如乙醇脫水為乙烯用的γ－氧化鋁催化劑；烷基化如苯與乙烯反應生成乙苯用的無水三氯化鋁－氯化氫催化劑；異構化催化劑如環氧丙烷轉化為烯丙基醇用的磷酸鋰催化劑；歧化催化劑如甲苯轉化為苯、二甲苯用的絲光沸石型分子篩催化劑。
