環境保護催化劑
正文
催化劑工業中的一類產品，用於藉助催化作用來消除環境污染的工藝。自20世紀70年代汽車排氣催化淨化技術商業化以後，此類催化劑與石油煉製催化劑、化工催化劑（包括石油化工催化劑和無機化工催化劑並列為催化劑工業中的三大類產品。環境保護用催化劑通常有較高的催化活性，能將濃度本來很低的污染物經催化轉化為無毒物；能承受較高的作業負荷，以節約催化劑用量和治理污染的設備投資；能在室溫或不太高的溫度下作業，以減少治理污染所需的能耗。被處理的氣體，通常含有粉塵、重金屬、含硫化合物、含氯化合物、酸霧等，因此要求催化劑的抗毒能力較強,化學穩定性好,具有足夠的催化劑壽命。有時，要求有良好的催化劑選擇性不致因副反應所生成的產物造成二次污染。在環境治理工程中，由於被污染物的組成、濃度、溫度等常有變化,故要求催化劑能在較寬的反應條件下保持其效率,這與典型的化工生產中所用的催化劑是有所不同的。燃燒催化劑 用完全催化氧化的方法使可燃性污染物質轉化為二氧化碳和水的催化劑。廣泛用於治理工廠的排氣污染,主要是一氧化碳、烴類及其含氧衍生物,如醇、醛、酮、酯等引起的污染。第一次世界大戰時曾用CuO和MnOx為催化劑,置於防毒面具中以淨化毒氣（一氧化碳等），在室溫下即有效。催化燃燒技術現在廣泛地用於排放有機溶劑廢氣的行業和排放可燃尾氣的化工廠。將直接燃燒和催化燃燒法比較，依據不同的污染物，起燃溫度（為保持反應正常進行所需的最低溫度）分別為600～800℃和室溫至400℃,即用催化法治理污染的起燃溫度低，可節約能源。最常用的催化劑是以鉑、鈀、氧化銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩等為活性組分，以氧化鋁為載體。含貴金屬的催化劑極為活潑，在催化劑中的含量通常為0.3％～0.1％,它們甚至在低於100℃時可使烴類完全轉化,鉑轉化一氧化碳效率優於鈀,而對烴類的燃燒活性則反之。以甲烷為例,催化燃燒活性順序為Pd＞Pt＞Co3O4＞PdO＞Cr2O3＞Mn2O3＞CuO＞CeO2＞Fe2O3＞V2O5＞NiO＞MoO3＞TiO2。非貴金屬氧化物催化劑價廉，但起燃溫度較高。近年來，在處理大氣量的催化燃燒爐中，多採用蜂窩狀造型的催化劑，後者為柱狀製件,沿柱體的軸向開有許多平行的孔道,形似蜂窩(圖1) 。這種造型的催化劑對氣流的阻力比球狀催化劑小得多（見工業催化劑特性評定）。
環境保護催化劑當氧化氮與二氧化硫同時存在時（如煤和重質油燃料的排氣），可用一氧化碳為還原劑,在氧化銅-氧化鋁催化劑作用下使氧化氮和二氧化硫分別變成氮和硫。除催化還原法外，人們還在探索藉助於分解催化劑使氧化氮分解成氮和氧，藉助於氧化催化劑使氧化氮氧化成二氧化氮並予以除去。
汽車排氣催化劑 裝於汽車排氣口使有害物質轉化成無害物質的催化劑（圖2）。
1943年，美國洛杉磯發生光化學煙霧事件；1951年，查明該事件是由汽車排氣所造成，之後，開始了汽車排氣催化淨化技術的研究。20世紀70年代出現了可實用的催化劑，並發展為環境保護催化劑中產值最大的品種。汽車排氣中含有殘餘的燃料──烴類、一氧化碳、氧化氮及鉛化合物、硫化物等,主要是前三者。1981～1984年美國的汽車排放標準規定：烴類、一氧化碳、氧化氮的排放量每公里分別為 0.26、2、1、0.62g。淨化方法可分為三種：①一段淨化法，其中只用氧化催化劑除去一氧化碳和烴類。②二段淨化法，先通過還原催化劑，使氧化氮與一氧化碳、烴類作用，還原成氮再通過氧化催化劑，使烴類和一氧化碳完全氧化，但還原過程中有部分氧化氮被還原成氨，在氧化過程中又被重新氧化成氧化氮，降低了氧化氮的淨化率。③三效催化淨化法，選用在同一反應條件下，對烴類、一氧化碳及氧化氮均有清除作用的催化劑，並要求在空氣與燃料比為14.7±0.1 的狹窄範圍內，才能使三者均較好地被消除,故汽車上可用電腦控制行車過程中的空氣、燃料比。 目前國際上廣泛用含貴金屬的催化劑，如鉑、鈀、銠、釕等。釕對氧化氮有很好的還原性能，但會形成氧化釕揮發物而造成二次污染。貴金屬活性高、壽命長，一般可耐80Mm以上的行車試驗，但抗鉛中毒能力差，不適於用加鉛汽油的車輛。與此同時，正在大力開發非貴金屬類催化劑，銅、鉻、鎳、錳、鈷、釩、鐵、鈦、鋯及稀土元素氧化物均為選擇對象。它們的催化活性和化學穩定性均遜於貴金屬催化劑,因此,一般採用多組元的配方來改進，如 MnOx-Co3O4、MnOx-Fe2O3、V2O5-CuO、CuO-MnO2等，有些以尖晶石的形態存在。另一類催化劑為多元合金催化劑,如蒙乃爾合金、因科鎳合金(Ni-Cr-Fe)等。
催化劑載體均為耐熱材料，用得最多的是多孔陶瓷材料(堇青石材料)，也有用金屬材料的。由於這些材料的比表面積太低，通常覆蓋一層高比表面積的塗層（常用氧化鋁），然後再負載催化活性組分。載體的選型可為球狀或其他特異形狀,近年來廣泛使用蜂窩狀載體(直徑為10～20cm的圓柱體或隨圓柱),由於阻力比球狀載體低，可減少由於裝催化劑而對汽車的動力性能和油耗的影響。
汽車排氣催化劑要求適應於汽車行駛中的各種工況的排氣淨化，即能在寬廣的溫度範圍內有效、耐高溫、耐毒、耐熱衝擊、耐氣流沖刷和震動，長壽命。同類催化劑亦在柴油機排氣淨化中使用。
脫硫催化劑 消除含硫化合物污染的催化劑。硫污染主要來自燃料燃燒時產生的二氧化硫。當採用催化方法時，可分為燃料的脫硫和排煙脫硫。
①燃料加氫脫硫 所用的催化劑與輕質油、天然氣加氫脫硫大致相仿（見硫化物催化劑、無機化工催化劑、石油煉製催化劑）。但在常壓渣油和減壓渣油的加氫脫硫中(原油中70％～80％的硫化物集中於渣油中)，由於瀝青引起催化劑上炭沉積，重金屬（如釩、鎳）的有機化合物與氫作用後生成金屬沉積物，將嚴重影響催化劑活性和壽命，故對催化劑有更為苛刻的要求。所用的催化劑有Ni-Mo、Co-Mo、Mo-Co-Ni、Ni-W等的硫化物，載體通常為矽酸鋁。
②排煙脫硫 脫除煤、油燃燒氣中的二氧化硫。可用氧化釩催化劑，在固定床中使二氧化硫轉化成三氧化硫，然後用水吸收，催化床要定期除塵。用活性炭為催化劑，可吸附富集煙道氣中的微量二氧化硫，並使之轉化成三氧化硫,然後與水接觸生成硫酸,貯於微孔中；可在催化床上噴水洗出，也可在液相中以鐵離子為催化劑用空氣氧化二氧化硫成三氧化硫後吸收。以CuO-Al2O3或LaCoO3為催化劑可使SO2、Co、N2氣氛中的二氧化硫還原成硫而被捕集。在採用克勞斯法從硫化氫制硫的尾氣中含有硫化氫和二氧化硫，可用活性炭為催化劑使硫化氫變成硫。
除上述用於廢氣處理的一些重要固體催化劑外，催化技術亦廣泛用於廢水處理。活性污泥生物處理法為治理含有機物廢水的重要方法。用濕式空氣氧化法處理高COD值廢水時,銅離子常是有效的催化劑，可降低反應溫度和壓力。用臭氧處理有機物廢水時銅、錳、鎳催化劑可加速反應。可用曝氣法處理含亞鐵離子廢水，使之氧化成三價鐵離子，以氫氧化鐵的形態除去。在過程中加入三價鐵鹽為催化劑可加速亞鐵離子的氧化。載銅的活性炭和離子交換樹脂合用，可處理含氰廢水。亞硝酸鹽與氰化物共存的廢水，可以活性炭為催化劑，在中性條件下催化氧化處理。
