分子篩催化劑
正文
又稱沸石催化劑,指以分子篩為催化活性組分或主要活性組分之一的催化劑,工業上用量最大的是分子篩裂化催化劑,它屬於固體酸催化劑。此外,常用的還有具雙功能催化作用的載金屬分子篩催化劑,如鈀-超穩Y型分子篩加氫裂化催化劑(見表)。![分子篩催化劑](/img/0/4b6/nBnauM3X2MTNwATM0QTMxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzLxEzL2MzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLwE2LvoDc0RHa.jpg)
① 分子篩催化劑具有優異的酸催化活性,它的酸性來源於交換態銨離子的分解、氫離子交換,或者是所包含的多價陽離子在脫水時的水解。例如:
NH4M─→NH3+HM
H++NaM─→HM+Na+
Ce3+M+H2OM─→CeOH2+M+HM
式中M表示分子篩。所產生的質子酸中心的數量和酸強度對分子篩的酸催化活性具有重要意義。分子篩的兩個羥基脫水將形成路易斯酸(L酸)中心,其結構是一個三配位鋁原子和同時生成的一個帶正電荷的矽原子。有一種看法認為路易斯酸產生於在陽離子位置上所形成的六配位鋁原子。分子篩的以矽鋁比表示的組成對其酸度和酸強度(見固體酸催化劑、酸鹼催化劑)有很大的影響。② 分子篩上可載以鉑、鈀之類的金屬,得到兼有金屬催化功能和酸催化功能的雙功能分子篩催化劑。一般用金屬的氨基絡合物與分子篩進行陽離子交換,繼而進行還原性分解。例如:
③ 分子篩催化劑的另一特徵是它所具有的形狀選擇性。由於分子篩的催化作用一般發生於晶內空間,分子篩的孔徑大小和孔道結構對催化活性和選擇性有很大的影響。分子篩具有規整而均勻的晶內孔道,且孔徑大小近於分子尺寸,使得分子篩的催化性能隨反應物分子、產物分子或反應中間物的幾何尺寸的變化而顯著變化。
分子篩催化劑所顯示的良好的熱穩定性和水熱穩定性,對於工業套用具有重要的意義。在不同分子篩中Y型分子篩的穩定性尤為突出,通過提高矽鋁比或同稀土等多價離子進行交換,還可使穩定性進一步提高。
製法 合成分子篩的基本型是Nā分子篩。為產生固體酸性,必須將多價陽離子或氫質子引入晶格中,所以製備分子篩固體酸催化劑往往先要套用離子交換法。由於陽離子的離子半徑大小等因素,不同陽離子的離子交換率可有相當大的差別,離子交換條件也各不相同。待交換的金屬在溶液中必須以陽離子形式存在,而有些金屬的水溶性化合物卻不易形成陽離子,這時可用絡離子代替,例如鉑金屬可套用Pt(NH4)嵆 絡離子。在製備分子篩雙功能催化劑時,除用離子交換法外,也可用浸漬法,尤其是工業用分子篩催化劑,多採用浸漬法來承載貴金屬。
分子篩催化劑中通常只含有5%~15%的分子篩,其餘部分可稱為基質,通常由難熔性無機氧化物或其混合物和粘土組成。基質的作用是使分子篩良好分散,使分子篩易於粘結成形,甚至可使分子篩的熱穩定性得到提高。在催化過程中基質還起到熱載體的作用。製造催化劑時,分子篩原粉通常經膠體磨研磨後混入基質的膠體中,用噴霧、擠條或其他方法成形,再經乾燥、焙燒等步驟最後製成催化劑(見催化劑製造)。
參考書目
D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,Structure,Chemistry and Use,John Wiley & sons,New York,1974.