金屬催化作用
正文
許多金屬都可作為催化劑，用得最普遍的是過渡金屬。過渡金屬具有優良的加氫脫氫特性，是工業上廣泛套用的加氫脫氫催化劑。有些金屬還具有氧化和重整的性能。將助催化劑摻入金屬組分中，或將金屬組分分散在載體上，是兩種常用的金屬催化劑類型。由兩種以上金屬組成的合金催化劑，無論對於理論研究還是實際套用都有重要意義。原理 金屬鍵的作用 過渡金屬的化學性質與過渡金屬原子的d軌道密切相關。d軌道參與形成金屬鍵的分數(d％)與金屬的催化活性有一定的關係。鑒於金屬鍵電子的高度離域性，研究金屬催化作用時應首先考慮作為金屬整體性質的電子遷移性，以及金屬原子之間遠程的電子相互作用。20世紀50年代，套用固體物理的能帶理論對金屬和半導體催化劑的電子結構進行了描述。當過渡金屬原子形成固體時，原子最外層的s軌道和d軌道分別形成了能帶，s能帶和d能帶相互重疊，根據能級的高低，外層電子將在s帶和d帶中重新分布。因此，也可以用“d-空穴”的概念來描述過渡金屬的d狀態。d特徵即d％越大，“d－空穴”越少。
由於金屬鍵的形成，在討論金屬表面的活性中心結構時，必須考慮到構成活性中心的原子周圍的最近鄰和次近鄰原子的影響。在金屬體相內，每個原子周圍都有相同數目的最近鄰的原子,而在表面不同部位的原子,其最近鄰原子的數目則不同。配位不飽和程度越大，對外來的被吸附分子的化學作用也越大。對於金屬催化劑，可以利用一定數目的表面原子組成的原子集團(原子簇)來逼近整個金屬的作用。原子簇所包含的原子數目越大，其作用將越接近實際情況，但對理論研究無疑將增加更大的困難。金屬簇絡合物可以用來作為金屬原子簇活性中心的模型。金屬催化作用中利用原子簇活性中心的概念，將使多相、均相和金屬酶催化作用三大領域溝通起來。
在負載型金屬催化劑中，載體對金屬的催化作用可能產生各種不同的影響：載體僅作為惰性介質使金屬活性組分達到高分散度;酸性載體與金屬組分協同作用,形成多功能的催化劑；金屬與載體之間可能發生強的相互作用。
金屬－載體強相互作用 1978年S.J.陶斯特發現過渡金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑負載於二氧化鈦上，在溫度773開下用氫還原後,對氫氣、一氧化碳的吸附量顯著減少。他把這種經高溫氫還原後金屬表面積沒有減小而吸附量顯著減少的現象歸因於金屬與載體之間的強相互作用。金屬－載體強相互作用的成因是金屬與載體低價金屬離子之間成鍵、金屬與載體之間電子遷移和金屬與載體之間的相互擴散。金屬－載體強相互作用影響催化劑對氫氣、一氧化碳的吸附能力，必然要改變其催化性能。金屬－載體強相互作用的本質及其對催化性能的影響有待進一步研究。
結構敏感反應 金屬催化反應分為結構敏感反應和結構不敏感反應。若反應的轉化數（每個金屬原子每秒鐘內轉化的反應分子數）隨金屬顆粒大小的變化而變化，則稱此反應為結構敏感反應,否則稱結構不敏感反應。判斷反應是否結構敏感，首先必須排除所有由於傳熱、傳質、中毒和金屬－載體相互作用引起的干擾。一般說來，在催化反應速率控制步驟中涉及的鍵為氮-氮或碳-碳鍵的反應（例如烴類加氫、脫氫和異構化）屬結構不敏感反應。
套用 氨的合成 工業上採用的合成氨催化劑是以α-鐵為主催化劑，氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂為助劑的熔鐵催化劑。它是20世紀初由德國的F.哈伯和K.博施研製出來的，一直沿用至今。該催化劑用天然磁鐵礦 Fe3O4和少量助劑（含量約百分之幾）在電熔爐里熔融後經水冷而製得。一般認為，助劑氧化鋁是結構助催化劑，氧化鉀是電子助催化劑，氧化鈣和氧化鎂有抗燒結和抗毒化作用。
目前，雖然工業合成氨的工藝和催化劑的製備技術已有許多改進，但仍未改變其苛刻的（高溫、高壓）生產條件。因此，對現有熔鐵催化劑的改性和尋找溫和條件下的催化劑，仍在世界範圍內繼續研究。
一氧化碳加氫 用鎳催化劑將一氧化碳加氫還原為甲烷，是由煤轉化為液體燃料和化學燃料的重要途徑。此法工業上用於除去氫氣中的少量一氧化碳。1926年德國的F.費歇爾和H.托羅普施用鹼促進的鐵或鈷催化劑把一氧化碳加氫得到以液體烴為主的產物，稱費－托合成：①採用含有費－托催化劑的沸石或不同孔徑的氧化鋁作催化劑。這樣，產物分子受到空腔的限制，不至於產生鏈太長的產物。例如，在151℃和6大氣壓下將一氧化碳和氫氣通過鈷-A型沸石,只生成丙烯。②將費-托催化劑(或合成甲醇催化劑)混以HZSM-5型沸石，使生成的烴類或含氧化物的中間產物經酸催化，按碳離子機理轉化為低級烴。③添加化合物對費- 托催化劑進行化學修飾，使產物為低級烴。例如採用鐵-錳-鋅-氧化鉀催化劑,產物的碳原子數小於C5。④採用新型催化劑。例如採用二羰基·乙醯丙酮根合銠作催化劑，從一氧化碳和氫合成乙二醇和甲醇。1976年法國石油研究所用銅-鈷-鉻催化劑從一氧化碳和氫合成 C1-4混合醇。1978年T.P.威爾森和市川勝分別發表用銠催化劑把一氧化碳加氫為乙醇。
烴類-蒸汽轉化 氣態或液態烴如天然氣、焦爐氣、石腦油等與一定比例的水蒸氣,在高溫（700℃以上）下通過催化劑床，轉化為氫、一氧化碳、二氧化碳和少量甲烷混合物的反應過程。在工業上用於製造城市煤氣和合成氨用的氫氣。主要反應包括：
CmH2n+m H2O─→m CO+(m+n)H2
CO+H2O─→CO2+H2
CO+3H2─→CH4+H2O
副反應是積炭反應：2CO─→C+CO2
CH4─→C+2H2
CO+H2─→C+H2O
烴類的蒸汽轉化反應因原料烴的不同，所用催化劑也不同，但其活性組分都是周期表中Ⅷ族過渡金屬，目前工業上都用鎳。蒸汽轉化過程是在高溫、高壓條件下進行的，所以要求載體必須能耐高溫，機械強度好。常用氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等耐火材料作載體。為了提高催化劑的活性、穩定性、抗硫性(硫使催化劑中毒)和抑制積炭，常加入助催化劑如氧化鎂、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈣等。催化重整 由低辛烷值汽油餾分生成高辛烷值汽油或芳香烴的催化反應。三十多年來，催化重整工業迅速發展，它也是催化作用最重要的工業套用之一。
重整原料是個複雜混合物，重整過程是幾種反應類型組成的複雜反應。主要有：
①環烷烴脫氫芳構化反應：
③烷烴脫氫環化反應：
上述①～③生成芳烴的反應使體積增加，又是強的吸熱反應。因此,低壓、高溫操作有利於反應。但這樣的條件會加速炭在催化劑表面的沉積，使其失活。70年代國際上廣泛使用雙金屬(或多金屬)催化劑,如鉑-錸或鉑-銥〔約0.3％～0.5％(重量)〕負載於氧化鋁上。鉑-錸催化劑能在表面上高積炭情況下保持高活性,鉑-銥催化劑則會抑制表面上積炭而保持高活性。雙金屬重整催化劑具有高活性、選擇性和穩定性的特點。它們的套用是重整技術的重大發展。
環氧化 烯烴轉變為環氧化合物的反應。目前,工業上只採用直接氧化法由乙烯環氧化，生成環氧乙烷。此法以負載銀為催化劑，空氣或氧氣為氧化劑。乙烯在加壓下氧化為環氧乙烷，其主反應為：
ΔH＝-29.2千卡/摩爾(280℃)
主要副反應為：CH2
CH2+3O2─→2H2O+CO2
ΔH＝-317千卡/摩爾(280℃)
工業上銀是乙烯直接氧化成環氧乙烷的惟一催化劑。因其反應（尤其是副反應）為強放熱反應，易引起乙烯深度氧化和催化劑燒結，所以要求具有大孔、低比表面（一般＜1米2/克）和耐高溫的載體，如α－氧化鋁（剛玉）等。負載銀催化劑由活性組分銀、助催化劑和載體組成，一般採用浸漬法製備。活性組分銀與載體結合的強弱、載體上銀顆粒的大小和分布、催化劑的表面結構及電性能、銀粒高溫重結晶(即燒結)的難易等因素，顯著影響催化性能。助催化劑和反應氣中的二氯乙烷等促進劑,均影響氧的化學吸附,從而改變氧在銀表面上的反應能力。目前，新型銀催化劑能使生成環氧乙烷的選擇性達82％以上。直接氧化法非銀催化劑仍處於研究階段。參考書目
M.A.Vannice,et al.,ed.,Catalysis: Science and Technology,Vol.3,Springer-Verlag,Berlin,1982.
