絡合催化劑

正文

指通過配位作用而使反應物分子活化的催化劑。在這類催化劑中至少含有一個金屬離子或原子，無論母體本身是否是絡合物，但在起作用時，催化活性中心是以配位結構出現，通過改變金屬配位數或配位基，最少有一種反應分子進入配位狀態而被活化，從而促進反應的進行。例如：在氯化鈀－氯化銅為催化劑的乙烯氧化為乙醛的反應中，乙烯取代PdCl厈中的Cl-，而與Pd配位形成【PdCl3(CH2=CH2)】-物種，使乙烯的π鍵活化。又如五氰基亞鈷離子可導致氫分子均裂而被活化，在此過程中鈷的配位數由5變為6：

2【Co(CN)5】3-+H2匑2【Co(CN)5H】3-

絡合催化劑的性能，不僅決定於所含的金屬元素，也直接受配位基的影響。利用改變配位基的辦法對原催化劑進行改性，為尋求特定的催化劑開闢了廣闊的前景。
均相絡合催化劑　在反應體系中可溶成均相的絡合物催化劑。多數為金屬有機化合物、過渡金屬的鹽類，製備較易，較早地在工業上套用。如烯烴經羰基合成制醛的羰基鈷催化劑、膦改性的羰基鈷催化劑和羰基銠催化劑、乙烯氧化制乙醛的鈀催化劑、甲醇羰基化制醋酸的銠催化劑、烯烴聚合反應中的齊格勒催化劑（四氯化鈦-烷基鋁）、齊格勒－納塔催化劑(三氯化鈦－烷基鋁)，共軛烯烴環化反應中的鎳催化劑等。另外，還有某些研究工作中著名的催化劑,如威爾金森催化劑〔RhCl【P(C6H5)3】3〕。
負載型絡合催化劑　多數是已知的均相催化劑固定在載體上而製成。若為固體,則稱固體化絡合催化劑,有下列幾種製法:①將絡合物吸附在多孔載體表面上,如將RhCl(CO)【P(C6H5)3】2吸附在多孔載體上用於丙烯的氫甲醯化催化反應。催化活性組分在固體載體上也可以處於液態,如溶於乙二醇中的RhCl3以液態存在於矽膠表面，可催化1-戊烯異構為2-戊烯的反應。②將活性組分化學鍵合在固體表面上，此固體表面上應有能與絡合物中心金屬配位鍵合之基團。例如：將聚苯乙烯小球表面處理後，得到：

然後通過 P原子與 Co2(CO)8、 Ni(CO)2【P(C6H5)3】2、Fe(CO)5、W(CO)6等配位,得到固體化催化劑。也可利用表面含有羥基的無機載體（如SiO2），另製備能與羥基作用的金屬絡合物，兩者反應後，就可在載體表面鍵合所需的活性組分。③將帶有催化活性基團的單體，聚合成不溶性高聚物。用固體化絡合物催化劑，有利於從催化反應混合物中分離催化劑，可用於連續作業的工藝。在不少場合，均相絡合物催化劑固體化後，可改善其穩定性，在某些場合催化性能也有所不同。用於烯烴聚合的負載型齊格勒催化劑即屬固體化絡合催化劑，一克鈦可生產幾十萬克產品，稱高效聚烯烴催化劑。另一類為負載型可溶性絡合物催化劑，系利用可溶性高分子為載體，如用平均分子量較低的可溶性線型聚苯乙烯制的膦配位基，合成可溶性威爾金森催化劑，可催化1-戊烯加氫反應。在套用時可利用其與生成物分子量之差，採用沉澱法、蒸氣壓法、薄膜過濾法等進行分離。
金屬原子簇絡合催化劑　含有三個以上金屬原子，而且金屬原子之間直接鍵合成分子骨架，再以配價鍵和適當基團結合成分子的催化劑。這類原子簇化合物以分子為單位分散於反應體系中，由於金屬原子排布成嚴格的空間結構，並可含有多種不同的金屬原子，故有些原子簇化合物具有甚高的催化活性、催化選擇性，而且能同時活化多種鍵。最常見的是Ⅷ族元素的原子簇化合物，如FeRuOs2(μ2-H)2(μ2-CO)2(CO)11的結構如下：

原子簇絡合物可用下列方法獲得：①還原法，在CO或類似配位體存在下，對簡單金屬鹽類進行還原，如制Ru3(CO)12、Os3(CO)12等。②熱解或光解法,如從Fe(CO)5制Fe2(CO)9、Fe3(CO)12，從CpCo(CO)2製取Cp3Co3(CO)3和 Cp4Co4(CO)2等(式中Cp代表環戊二烯基)。③架橋法，採用特殊的配位體作為一些金屬原子的架橋劑，生成短壽命的中間體，使金屬通過一定的多面體的面或角鍵合。最普通的三橋聯配位體是硫原子，其他如偶氮化合物、二氧化硫、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷等也能作架橋劑。④雜金屬原子簇的合成，較簡單的方法是將兩種化合物結合，如使負離子金屬羰基化合物M(CO)嵶　和M娦(CO)崗(M為Mn、Re,M′為Cr、Mo、W)與含鹵金屬化合物作用。
有些反應中加入的催化劑母體不是原子簇化合物，但在催化作用中卻具有原子簇結構，也屬原子簇絡合物催化劑,如在用Rh(CO)2（CH3COCHCOCH3）為催化劑進行5H2+3CO匑HOCH2CH2OH+CH3OH反應中，研究表明，真正起作用的是Rh12(CO)崵等。
參考書目
　G.Henrici-Olivé and S. Olivé,Coordination and Catalysis, Verlag Chemie GmbH, Weinheim,1977.
　Yu I.Yermakov,Catalysis by Supported Complexes,Elsevier Scientific Pub.Co.,Amsterdam,1981.

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