物質簡介
中文名稱:甲醚英文名稱:dimethylether;methoxymethane
CAS登錄號:115-10-6
結構或分子式:CH3-O-CH3 所有C、O原子均以sp3雜化軌道形成σ鍵。
相對分子量或原子量46.07
分子式:C2H6O
密度:相對密度1.617(空氣=1)
熔點(℃):-138.5
沸點(℃):-24.9
閃點(℃):-41.4
蒸氣壓(Pa):663(-101.53℃);8119(-70.7℃);21905(-55℃)
性狀:無色可燃性氣體或壓縮液體,有乙醚氣味。
溶解情況:溶於水和乙醇。
用途:用作溶劑、冷凍劑等。
製備或來源:由甲醇脫水而得,也可由原甲酸在三氯化鐵的催化下分解而得。
其他:臨界溫度128.8℃。臨界壓力5.32兆帕。凝固點-138.5℃。液體密度0.661
理化特性
主要成分:純品
外觀與性狀:無色氣體,有醚類特有的氣味。
相對密度(水=1):0.66
相對蒸氣密度(空氣=1):1.62
飽和蒸氣壓(kPa):533.2(20℃)
燃燒熱(kJ/mol):1453
臨界溫度(℃):127
臨界壓力(MPa):5.33
辛醇/水分配係數的對數值:無資料
引燃溫度(℃):350
爆炸上限%(V/V):27.0
爆炸下限%(V/V):3.4
溶解性:溶於水、醇、乙醚。
主要用途:用作致冷劑、溶劑、萃取劑、聚合物的催化劑和穩定劑。
基本用途
廣泛用於製藥、染料、農藥等工業,可製得硫酸二甲酯、乙酸甲酯、乙烯等。也可作氣霧推進劑或製冷劑。高濃度甲醚還可作麻醉劑。
危險性
健康危害:對中樞神經系統有抑制作用,麻醉作用弱。吸入後可引起麻醉、窒息感。對皮膚有刺激性。
燃爆危險:本品易燃,具刺激性。
急救措施
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
消防措施
危險特性:易燃氣體。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。氣體比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法:切斷氣源。若不能切斷氣源,則不允許熄滅泄漏處的火焰。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。
泄漏應急處理
應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。儘可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗後再用。
操作處置與儲存
操作注意事項:密閉操作,全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防靜電工作服,戴防化學品手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、鹵素接觸。在傳送過程中,鋼瓶和容器必須接地和跨接,防止產生靜電。搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附屬檔案破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。
儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、酸類、鹵素分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。
個體防護
工程控制:生產過程密閉,全面通風。
呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,建議佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防靜電工作服。
手防護:戴防化學品手套。
其他防護:工作現場嚴禁吸菸。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業,須有人監護。
發展前景
甲醚又稱二甲醚,簡稱DME,在常壓下是一種無色氣體或壓縮液體,具有輕微醚香味。相對密度(20℃)0.666,熔點-141.5℃,沸點-24.9℃,室溫下蒸氣壓約為0.5MPa,與石油液化氣(LPG)相似。溶於水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多種有機溶劑。易燃,在燃燒時火焰略帶光亮,燃燒熱(氣態)為1455kJ/mol。常溫下DME具有惰性,不易自動氧化,無腐蝕、無致癌性,但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。二甲醚是醚的同系物,但與用作麻醉劑的乙醚不一樣,毒性極低;能溶解各種化學物質;由於其具有易壓縮、冷凝、氣化及與許多極性或非極性溶劑互溶特性,廣泛用於氣霧製品噴射劑、氟利昂替代製冷劑、溶劑等,另外也可用於化學品合成,用途比較廣泛。
二甲醚作為一種新興的基本化工原料,由於其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在製藥、燃料、農藥等化學工業中有許多獨特的用途。如高純度的二甲醚可代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑,減少對大氣環境的污染和臭氧層的破壞。由於其良好的水溶性、油溶性,使得其套用範圍大大優於丙烷、丁烷等石油化學品。代替甲醇用作甲醛生產的新原料,可以明顯降低甲醛生產成本,在大型甲醛裝置中更顯示出其優越性。作為民用燃料氣其儲運、燃燒安全性,預混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標均優於石油液化氣,可作為城市管道煤氣的調峰氣、液化氣摻混氣。也是柴油發動機的理想燃料,與甲醇燃料汽車相比,不存在汽車冷啟動問題。它還是未來製取低碳烯烴的主要原料之一。
二甲醚還可以替代柴油作為燃料,目前需要解決的問題主要有二甲醚對塑膠物質的腐蝕和柴油發動機油路的改裝。目前二甲醚(DME)的主要用途是用作拋射劑、製冷劑和發泡劑。其次是用作化工原料,生產多種有機化學品。如硫酸二甲酯、烷基鹵化物、N,N-二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐、碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。
二甲醚易壓縮、易貯存、燃燒效率高、污染低,可替代煤氣、LPG作民用燃料。同時,二甲醚具有較高的十六烷值,可直接用作汽車燃料替代柴油。二甲醚作為清潔燃料方面的發展前景潛力巨大,已經得到了國內外的廣泛關注。
由於二甲醚的市場需求潛力十分巨大,在世界範圍內,二甲醚的建設已經成為熱點,一些大型二甲醚裝置已在籌建之中。二甲醚開發公司(由道達爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司組成的財團)計畫建設能力為2500噸/天的商業化二甲醚裝置。日本東洋工程公司完成了在中東建設單系列250萬噸/年二甲醚裝置的可行性驗證。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司將投資6億美元建設180萬噸/年商業化二甲醚生產廠,用以替代石腦油、柴油和LPG,建設工作已於2002年開始,定於2004年投產。日本財團(三菱瓦斯化學公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事)組成的合資公司將在澳大利亞建設140-240萬噸/年的大規模二甲醚裝置,定於2006年投產。
目前二甲醚的主要消費領域是作溶劑和氣霧劑的推動劑,其它方面的消費不多。2002年全世界二甲醚的消費量為15萬噸/年,預計到2005年需求量在20萬噸/年左右。二甲醚是一種性能優良、安全清潔的化工產品,發展前景被普遍看好。更為重要的是,作為一種新型、清潔的民用和車用燃料,被看作是柴油或LPG/CNG的優秀替代品,其作為燃料的市場需求增長將會是非常驚人的。
2000年全世界有400萬輛LPG汽車、400萬輛乙醇汽車、1百萬輛CNG汽車,還有部分甲醇汽車。以美國為例,2000年美國使用替代燃料的汽車為42萬輛,預計,到2005年美國使用代用燃料(LPG和CNG)的汽車將達到110萬輛,2010年為330萬輛,2015年達到550萬輛。
目前美國替代燃料的消費量折合為當量汽油的話大約為100萬噸(352×106加侖當量汽油),約占當年全部燃料消費量的0.2%。如果美國代用燃料的比例提高到5%的話,其需求量將達到2500萬噸,可見代用燃料的市場前景是相當可觀的。
亞洲地區是世界上柴油消費增長最快的地區,據研究機構預測,二甲醚作為替代燃料,2005年亞洲地區的年需求量達3000萬噸。可見,由於二甲醚具有其它代用燃料不可比擬的優勢,將會成為柴油的主要替代燃料,具有難以估量的市場前景。
工藝技術分析
二甲醚的生產方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然後再脫水製取二甲醚。
一步法該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣後,合成氣進入合成反應器內,在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應的甲醇返回合成反應器。一步法多採用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
二步法
該法是分兩步進行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。在中國多採用含γ-Al2O3/SiO2製成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70-85%之間,二甲醚的選擇性大於98%。一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程,與兩步法相比,其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低,從而使二甲醚生產成本得到降低,經濟效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國內外開發的熱點。國外開發的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國AirProducts工藝和日本NKK工藝。
二步法合成二甲醚是目前二甲醚生產的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應副產物少,二甲醚純度達99.9%,工藝成熟,裝置適應性廣,後處理簡單,可直接建在甲醇生產廠,也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。但該法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長,因而設備投資較大。但目前國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數採用兩步法工藝技術,說明兩步法有較強的綜合競爭力。
中國國外主要工藝技術
(1)Topsφe工藝
Topsφe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯裡的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。二甲醚合成採用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO2轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。二甲醚的合成採用球形反應器,單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。目前,該工藝還未建商業裝置。1995年,Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用於對工藝性能進行測試。
(2)Airproducts的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
在美國能源部的資助下,作為潔淨煤和替代燃料技術開發計畫的一部分,Airproducts公司開發成功了液相二甲醚新工藝,簡記作LPDMETM。LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易於溫度控制。
二甲醚合成反應器採用內置式冷卻管取熱,同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無須停工進行。而且,由於是等溫操作,反應器不存在熱點問題,催化劑失活速率大大降低了。典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。Airproducts公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試,結果令人滿意,但還沒有建設商業化規模的大型裝置。
(3)日本NKK公司的液相一步法新工藝
除Airproducts公司外,日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經冷卻、壓縮到5~7MPa,進入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳後的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物後換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應器產物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾,從塔頂可得到高度純淨的二甲醚產品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。採用NKK技術已在新潟建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。
中國國內工藝技術及科研情況
中國90年代前後開始氣相甲醇法(兩步法)生產二甲醚工藝技術及催化劑的開發,很快建立起了工業生產裝置。近年來,隨著二甲醚建設熱潮的興起,中國兩步法二甲醚工藝技術有了進一步的發展,工藝技術已接近或達到國外先進水平。
山東久泰化工科技股份有限公司(原臨沂魯明化工有限公司)開發成功了具有自主智慧財產權的液相法複合酸脫水催化生產二甲醚工藝,已經建成了5000噸/年生產裝置,經一年多的生產實踐證明,該技術成熟可靠。該公司的第二套3萬噸/年裝置也將投產。
山東久泰二甲醚工藝技術已經通過了山東省科技廳組織的鑑定,被認定為已達國際水平。特別是液相法複合酸脫水催化劑的研製和冷凝分離技術,針對性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點,使反應和脫水能夠連續進行,減少了設備腐蝕和設備投資,總回收率達到99.5%以上,產品純度不小於99.9%,生產成本也較氣相法有較大的降低。
2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開發的兩步法二甲醚萬噸級生產裝置試車成功。該裝置工藝流程合理,操作條件最佳化,具有產品純度高、物耗低、能耗低的特點,在工藝水平、產品質量和設備硬體自動化操作等方面均處於國內先進水平。近年來,我國在合成氣一步法制二甲醚方面的技術開發也很積極,而且一些科研院所和大學都取得了較大進展。
蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究,重點進行工藝過程研究、催化劑製備及其活性、壽命的考察。試驗取得良好結果:CO轉化率>85%;選擇性>99%。兩次長周期(500h、1000h)試驗表明:研製的催化劑在工業原料合成氣中有良好的穩定性;二甲醚對有機物的選擇性>97%;CO轉化率>75%;二甲醚產品純度>99.5%;二甲醚總收率為98.45%。
中科院大連化物所採用複合催化劑體系對合成氣直接制二甲醚進行了系統研究,篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑,均表現出較佳的催化性能,CO轉化率達到90%,生成的二甲醚在含氧有機物中的選擇性接近100%。清華大學也進行了一步法二甲醚研究,在漿態床反應器上,採用LP+Al2O3雙功能催化劑,在260-290℃,4-6MPa的條件下,CO單程轉化率達到55%~65%,二甲醚的選擇性為90-94%。
目前,中國的浙江大學、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學等單位也都致力於合成氣一步法制二甲醚的研究工作。杭州大學採用自製的二甲醚催化劑,利用合成氨廠現有的半水煤氣,在一定反應溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉化率達到60%~83%,選擇性達95%。該技術現巳在湖北田力公司建成了年產1500噸二甲醚的工業化裝置。該裝置既可生產醇醚燃料,又可生產99.9%以上的高純二甲醚,CO轉化率70%-80%。這是國內第一套直接由合成氣一步法生產高純二甲醚的工業化生產裝置。
對於兩步法二甲醚工藝技術,無論是氣相法還是液相法,在中國的技術均已經達到先進、成熟可靠的水平,完全有條件建設大型生產裝置。由國內開發的合成氣一步氣相法制二甲醚技術基本成熟,並已建成千噸級裝置。但對於建設大型二甲醚裝置,國內技術尚需實踐驗證。
運輸信息
危險貨物編號:21040
UN編號:1033
包裝類別:O52
包裝方法:鋼質氣瓶;磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱。
運輸注意事項:採用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,並應將瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄板,並用三角木墊卡牢,防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸,防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛,禁止在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。
法規信息
法規信息化學危險物品安全管理條例(1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則(化勞發[1992]677號),工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌(GB13690-92)將該物質劃為第2.1類易燃氣體。