崇禎十六年(1643年)李自成率領大順軍高歌猛進，意圖從河南進入陝西，直取關中，而要從河南取關中必先過潼關，潼關易守難攻，可以說潼關將是李自成要面對的一個重要的考驗。得潼關則西安和關中之地唾手可得，而關中也將成為李自成征服天下的根據地。
1643年十月二日，李自成手下大將李過攻陷河南閿鄉(wen，第二聲，今屬靈寶)，閿鄉東邊是函谷關，西邊是潼關，南邊是秦嶺，是自古以來的兵家必爭之地。後來李自成大軍直驅潼關，孫傳庭則調遣了十六萬人馬抵禦李自成。最初幾天，李自成麾下大將劉宗敏將一些農民作為大軍的先導，幾陣下來，孫傳庭覺得大順軍戰鬥力低下，遂有了輕視之意。但是孫傳庭沒有想到這是劉宗敏故意設下的圈套。
關中平原十月初六日孫傳庭打開潼關大門，精銳盡出，想與李自成展開決戰。李自成則派遣了賀錦、辛思宗、谷可成等十餘名大將在關門外設伏，當孫傳庭出關之後便被大順軍重重包圍，而後大順軍又以五千兵詐降，之後內外夾擊大破明軍，孫傳庭力戰而死。不過也挺奇怪，包圍別人的大順軍反而向被包圍的明軍投降，而孫傳庭居然也接受了投降，不知道是怎么想的，也許是因為太輕敵了吧。
孫傳庭像崇禎能夠依賴的最後一根朝廷柱石也崩塌了，潼關失守之後，西安便無險可守。十月十一日，西安失守，李自成進入西安，於十月十六日稱王。攻陷西安後，李自成又不斷地派出兵馬，前往收取甘肅、延綏等地。
西安陷落之後，很多明朝官員選擇了為國殉難。按察使黃綗自盡，指揮崔爾遠則投井自殺身亡，秦王府長史上吊自殺。原任山東巡按御史王道純、都司吏邱從周等人因大罵李自成而被處死。參政田時震則因為不肯接受李自成委任的官職而被處死，還有一些士紳、官員投井或者絕食自殺，史料中記載的有名有姓的殉難者就有十幾名之多，可見這些人還是忠於大明朝，忠於崇禎皇帝，也忠於心中的道統。
潼關西安也是明朝秦王的封地，秦藩經過兩百多年的發展，富甲天下，但是崇禎皇帝也不敢讓其自己招募兵馬抵抗農民軍。李自成占領西安後占據了秦王府，但是並沒有像處死福王那樣處死秦王，而是將秦王朱存極封為權將軍(權將軍是李自成軍中的最高軍銜，李手下的頭號大將軍劉宗敏就是權將軍)，可見李自成已經改變了之前的流寇習氣，開始注重自己的名聲了。而秦王也並沒有以死殉國的勇氣，成了李自成的戰利品和吉祥物。
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