雷尼鎳

雷尼鎳

雷尼鎳又譯蘭尼鎳,加氫催化劑,是一種由帶有多孔結構的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態異相催化劑,它最早由美國工程師莫里·雷尼在植物油的氫化過程中,作為催化劑而使用。其製備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理,在這一過程中,大部分的鋁會和氫氧化鈉反應而溶解掉,留下了很乾燥的活化後的雷尼鎳。雷尼鎳(英語:Raney Nickel)又譯蘭尼鎳,是一種由帶有多孔結構的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態異相催化劑,它最早由美國工程師莫里·雷尼(Murray Raney)在植物油的氫化過程中,作為催化劑而使用。其製備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理,在這一過程中,大部分的鋁會和氫氧化鈉反應而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。這樣雷尼鎳表面上是細小的灰色粉末,但從微觀角度上,粉末中的每個微小顆粒都是一個立體多孔結構,這種多孔結構使得它的表面積大大增加,極大的表面積帶來的是很高的催化活性,這就使得雷尼鎳作為一種異相催化劑被廣泛用於有機合成和工業生產的氫化反應中。由於“雷尼”是格雷斯化學品公司(W. R. Grace and Company)的註冊商標,所以嚴格地說,僅有這個公司的戴維森化學部門(Grace

雷尼鎳製備

合金

商業上,生產雷尼鎳所需的鎳鋁合金是通過在熔爐中將具有催化活性的金屬(鎳,鐵或者銅)和鋁熔合,得到的熔體進行淬火冷卻,然後粉碎成為均勻的細顆粒。在合金組分的設計上,要考慮兩個因素。一是合金中鎳鋁的組成比例,隨著鎳鋁比例的變化,在淬火過程中會產生不同的鎳/鋁相,他們有著不同的浸出性能,這可能會導致最終產品有著截然不同的多孔結構。通常採用相等質量的鎳和鋁進行熔合。二是加入第三種金屬的比例。在淬火過程中,有時會加入少量的第三種金屬,如鋅,鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖,導致了不同的浸出性能,從而帶來了更高的催化活性,所以被稱為“促進劑” 。

非晶態雷尼鎳催化劑非晶態雷尼鎳催化劑

鎳-鋁相圖,標出了和浸出反應密切的NiAl3、Ni2Al3和NiAl相。

活化

雷尼鎳的高催化活性來自於鎳本身的催化性質和其多孔的結構,而多孔結構即源自於用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁,這一過程被稱為浸出,簡化之後的浸出反應如下:

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

雷尼鎳雷尼鎳

由於浸出反應帶來了催化劑的活性,同時產生的氫氣儲存進了催化劑中,故也稱之為活化。成品的表面積通常通過氣體(如氫氣)的吸附實驗來測量。實驗發現幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業化的雷尼鎳的平均鎳接觸面積是100

/g。。主要有三個因素影響著浸出反應的結果,他們是合金的組成,所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應的溫度。

前面提到過,合金中含有多種鎳鋁相,在浸出過程中,NiAl3和Ni2Al3相之中所含的鋁首先被反應掉,而NiAl相中含有的鋁反應較慢,可以通過調整浸出時間保留,這就是為什麼被稱為“選擇性浸出”。典型的活化雷尼鎳中鎳占85%的質量,這意味這有2/3的原子是鎳。剩餘的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結構,為催化劑提供結構的穩定性和熱的穩定性。

浸出反應所用的氫氧化鈉的濃度要比較高,一般需達5摩爾/升,這樣才能迅速將鋁轉化為溶於水的鋁酸鈉(Na[Al(OH)4]),而避免產生氫氧化鋁沉澱。一旦產生氫氧化鋁的沉澱,沉澱會堵塞已形成的孔洞,阻止其餘的氫氧化鈉溶液進入合金的路徑,使得剩餘的鋁較難反應掉。這樣會導致產品的多孔結構的表面積變小,催化活性降低。

在浸出過程中逐步形成的多孔結構具有強烈的縮小其表面積的傾向,會發生結構重排,孔壁彼此結合,使得多孔結構被破壞。而溫度的升高會使得原子運動加快,加大了結構重排的趨勢,所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應溫度的升高而下降,而如果浸出溫度很低,又會使得浸出反應速度過慢,故常用的浸出反應溫度介於70至100攝氏度。

催化劑

醛基加氫體系PH在6就會將雷尼鎳溶下來的,後來加了點有機鹼就好了。另外複式反應我覺得一定要攪拌的,你可以慢慢的升溫,先把溫度升到低於你設定的溫度30度左右,看看它會怎么樣,另外外面的冷凝水要通的,這樣會使溫度慢慢的升上去。

雷尼鎳套用

雷尼鎳雷尼鎳

對氫氣的強吸附性,高催化活性和熱穩定性使得雷尼鎳被廣泛用於很多工業過程和有機合成反應中。除此之外,雷尼鎳基本不溶於除無機酸之外的實驗室溶劑,同時又具有較高的密度(和鎳類似,6-7

),這都有利於反應之後從混合液中分離催化劑。

反應

雷尼鎳主要用於不飽和化合物,如烯烴,炔烴,腈,二烯烴,芳香烴,含羰基的物質,乃至具有不飽和鍵的高分子的氫化反應。使用雷尼鎳進行氫化有時甚至不需要特意加入氫化,僅憑活化後的雷尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應。反應後得到的是順位氫化產物。另外,雷尼鎳也可以用於雜原子-雜原子鍵的還原。一個典型的使用雷尼鎳加氫的反應如下:

雷尼鎳雷尼鎳

在這個反應中苯被加氫還原為環己烷。由於芳香族化合物的特殊穩定性,直接氫化還原很困難。但是使用雷尼鎳可以加快反應速度。其他非均相催化劑,如鉑族元素組成的催化劑,可以達到類似的效果,但生產費用昂貴。還原之後得到的環己烷可以被氧化成己二酸,己二酸作雷尼鎳為原料用於工業生產聚醯胺如尼龍等。

脫硫

除了作為催化劑加氫,雷尼鎳還將充當試劑參與有機含硫化合物如硫縮酮的脫硫生成烴類的反應。

雷尼鎳雷尼鎳

生成的硫化亞鎳將沉澱下來,通過蒸餾,可以與易揮發的乙烷很容易分離。雷尼鎳還用於噻吩脫硫同時氫化生成飽和化合物。但這一類反應的機理至今還未有明確解釋。

雷尼鎳雷尼鎳

保存

這個比重好像不太好說吧,雷尼鎳通常都是保存在水或者無水乙醇中的,買的一般都是保存在水中的,如果反應溶劑是水的話,用的時候先把雷尼鎳上層的水去掉,留下薄薄的一層,然後取個大概的質量加入反應瓶就好了,剩下的再加水密封保存。

如果反應溶劑是乙醇的話,要先用無水乙醇把水置換掉。常壓加氫時雷尼鎳的質量是底物質量的30%-2000%

安全

雷尼鎳包裝雷尼鎳包裝

雷尼鎳包裝,因為是可燃有害物質,包裝盒內填充蛭石在雷尼鎳製備過程中,使用的原料鎳是一種國際癌症研究機構(Internation Agency for Research on Cancer)認為的致癌物(2B組,歐盟第3類)和致畸物,而吸入微細的氧化鋁粒子會導致鋁礬土塵肺症,因此製備雷尼鎳一定要小心。在活化過程中,由於其表面積在逐漸增大且不斷吸附浸出反應所產生的氫氣,使得活化後形成的雷尼鎳具備中等易燃性,故雷尼鎳參加的反應應在惰性氣體的環境中進行處理。

活化之後,得到的催化劑要在室溫下用蒸餾水清洗,為的是除去任何殘餘的鋁酸鈉。去氧水是儲存蘭尼鎳的首選,因為它可以防止蘭尼鎳的氧化,降低燃燒的危險。所以,通常供應的雷尼鎳是混於水中的50%的泥漿狀物體,不要把其暴露於空氣中。泥漿狀物質裝入試劑瓶中後放入包裝箱,包裝箱中要填充化學性質穩定的蛭石再加以運輸。

參加反應之後的雷尼鎳仍然可能含有大量的氫氣,不能隨意丟棄。應在通風處銷毀。雷尼鎳燃燒時會產生有害氣體,因此,建議在銷毀雷尼鎳和撲救雷尼鎳造成的火災時使用防毒面具。此外,直接接觸雷尼鎳可能會導致呼吸道發炎,也可以引起眼睛和皮膚刺激性的損害。吸入會導致鼻腔和肺部的纖維化。攝入則會導致驚厥和腸道疾病。長期接觸可能導致肺炎和其他標誌致敏鎳樣皮疹,即鎳癢。

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影響雷尼鎳催化劑反應的因素有這幾個方面:鎳,鋁含量,目數(顆粒大小),金屬助劑,比表面積。在生產中用到最多的是僅含有鎳和鋁的二元催化劑,一般鎳含量在90%以上,鋁含量在4%-6%,根據不同的產品,活化的程度不一樣,反應的效果也不一樣。催化劑還有一個重要指標就是粒徑分布,因為合金粉在破碎時並不是單一的粒徑,是在一個區間內都有分布,可以得出平均粒徑,一般而言催化劑越細活性越高,因為比表面積比較大;催化劑越細對反應後期固液分離不利,會影響產品質量。金屬助劑是近年來發展起來的,對催化劑改性,以期提高反應的選擇性,增加催化劑使用壽命。比表面積就是反應的活性中心,主要是活化時強鹼熔去鎳鋁合金中金屬鋁,生成了孔隙,剩餘的鋁造成金屬“缺陷”,反應即在這些有“缺陷”的地方反應。也可以說缺陷越大,反應越快。

鎳鋁合金粉是生成活性鎳的前體,是由50%金屬鎳和50%金屬鋁熔融在一起,冷卻降溫,生成金屬合金破碎成一定粒徑分布的合金粉。在金屬熔融的時候會有少量的鎳揮發。冷卻時有自然冷和急冷,做出來的效果也不一樣。

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