發展歷史
鈦是20世紀50年代發展起來的一種重要的結構金屬,鈦合金因具有強度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點而被廣泛用於各個領域。世界上許多國家都認識到鈦合金材料的重要性,相繼對其進行研究開發,並得到了實際套用。第一個實用的鈦合金是1954年美國研製成功的Ti-6Al-4V合金,由於它的耐熱性、強度、塑性、韌性、成形性、可焊性、耐蝕性和生物相容性均較好,而成為鈦合金工業中的王牌合金,該合金使用量已占全部鈦合金的75%~85%。其他許多鈦合金都可以看作是Ti-6Al-4V合金的改型。
20世紀50~60年代,主要是發展航空發動機用的高溫鈦合金和機體用的結構鈦合金,70年代開發出一批耐蝕鈦合金,80年代以來,耐蝕鈦合金和高強鈦合金得到進一步發展。耐熱鈦合金的使用溫度已從50年代的400℃提高到90年代的600~650℃。A2(Ti3Al)和r(TiAl)基合金的出現,使鈦在發動機的使用部位正由發動機的冷端(風扇和壓氣機)向發動機的熱端(渦輪)方向推進。結構鈦合金向高強、高塑、高強高韌、高模量和高損傷容限方向發展。
另外,20世紀70年代以來,還出現了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形狀記憶合金,並在工程上獲得日益廣泛的套用。
世界上已研製出的鈦合金有數百種,最著名的合金有20~30種,如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[2,4]。
據相關統計數據,2012年我國化工行業用鈦量達2.5萬噸,比2011年有所減少。這是自2009年以來,我國化工用鈦市場首次出現負增長。近些年來,化工行業一直是鈦加工材最大的用戶,其用量在鈦材總用量的占比一直保持在50%以上,2011年占比高達55%。但隨著經濟陷入低迷期,化工行業不但新建項目明顯減少,同時還將面臨產業結構調整,部分產品新建產能受到控制,落後產能也將逐步淘汰的境地。受此影響,其對鈦加工材用量的萎縮也變得順理成章。在此之前,便有業內人士預測化工行業用鈦量在2013~2015年間達到峰值。以當前市場表現看來,2012年整體經濟的疲軟有可能使得化工用鈦的衰退期提前。
原理
鈦合金是以鈦為基礎加入其他元素組成的合金。鈦有兩種同質異晶體:882℃以下為密排六方結構α鈦,882℃以上為體心立方的β鈦。
合金元素根據它們對相變溫度的影響可分為三類:
①穩定α相、提高相轉變溫度的元素為α穩定元素,有鋁、碳、氧和氮等。其中鋁是鈦合金主要合金元素,它對提高合金的常溫和高溫強度、降低比重、增加彈性模量有明顯效果。
②穩定β相、降低相變溫度的元素為β穩定元素,又可分同晶型和共析型二種。前者有鉬、鈮、釩等;後者有鉻、錳、銅、鐵、矽等。
③對相變溫度影響不大的元素為中性元素,有鋯、錫等。
氧、氮、碳和氫是鈦合金的主要雜質。氧和氮在α相中有較大的溶解度,對鈦合金有顯著強化效果,但卻使塑性下降。通常規定鈦中氧和氮的含量分別在0.15~0.2%和0.04~0.05%以下。氫在α相中溶解度很小,鈦合金中溶解過多的氫會產生氫化物,使合金變脆。通常鈦合金中氫含量控制在 0.015%以下。氫在鈦中的溶解是可逆的,可以用真空退火除去。
性能
鈦是一種新型金屬,鈦的性能與所含碳、氮、氫、氧等雜質含量有關,最純的碘化鈦雜質含量不超過0.1%,但其強度低、塑性高。99.5%工業純鈦的性能為:密度ρ=4.5g/cm3,熔點為1800℃,導熱係數λ=15.24W/(m.K),抗拉強度σb=539MPa,伸長率δ=25%,斷面收縮率ψ=25%,彈性模量E=1.078×105MPa,硬度HB195。
(1)比強度高
鈦合金的密度一般在4.5g/cm3左右,僅為鋼的60%,純鈦的強度接近普通鋼的強度,一些高強度鈦合金超過了許多合金結構鋼的強度。因此鈦合金的比強度(強度/密度)遠大於其他金屬結構材料,可制出單位強度高、剛性好、質輕的零、部件。在飛機的發動機構件、骨架、蒙皮、緊固件及起落架等都使用鈦合金。
(2)熱強度高
使用溫度比鋁合金高几百度,在中等溫度下仍能保持所要求的強度,可在450-500℃的溫度下長期工作這兩類鈦合金在150℃-500℃範圍內仍有很高的比強度,而鋁合金在150℃時比強度明顯下降。鈦合金的工作溫度可達500℃,鋁合金則在200℃以下。
(3)抗蝕性好
鈦合金在潮濕的大氣和海水介質中工作,其抗蝕性遠優於不鏽鋼;對點蝕、酸蝕、應力腐蝕的抵抗力特彆強;對鹼、氯化物、氯的有機物品、硝酸、硫酸等有優良的抗腐蝕能力。但鈦對具有還原性氧及鉻鹽介質的抗蝕性差。
(4)低溫性能好
鈦合金在低溫和超低溫下,仍能保持其力學性能。低溫性能好,間隙元素極低的鈦合金,如TA7,在-253℃下還能保持一定的塑性。因此,鈦合金也是一種重要的低溫結構材料。
(5)化學活性大
鈦的化學活性大,與大氣中O、N、H、CO、CO2、水蒸氣、氨氣等產生強烈的化學反應。含碳量大於0.2%時,會在鈦合金中形成硬質TiC;溫度較高時,與N作用也會形成TiN硬質表層;在600℃以上時,鈦吸收氧形成硬度很高的硬化層;氫含量上升,也會形成脆化層。吸收氣體而產生的硬脆表層深度可達0.1-0.15mm,硬化程度為20%~30%。鈦的化學親和性也大,易與摩擦表面產生粘附現象。
(6)導熱係數小、彈性模量小
鈦的導熱係數λ=15.24W/(m.K)約為鎳的1/4,鐵的1/5,鋁的1/14,而各種鈦合金的導熱係數比鈦的導熱係數約下降50%。鈦合金的彈性模量約為鋼的1/2,故其剛性差、易變形,不宜製作細長桿和薄壁件,切削時加工表面的回彈量很大,約為不鏽鋼的2~3倍,造成刀具後刀面的劇烈摩擦、粘附、粘結磨損。
鈦合金具有強度高而密度又小,機械性能好,韌性和抗蝕性能很好。另外,鈦合金的工藝性能差,切削加工困難,在熱加工中,非常容易吸收氫氧氮碳等雜質。還有抗磨性差,生產工藝複雜。鈦的工業化生產是1948年開始的。航空工業發展的需要,使鈦工業以平均每年約8%的增長速度發展。世界鈦合金加工材年產量已達4萬餘噸,鈦合金牌號近30種。使用最廣泛的鈦合金是Ti-6Al-4V(TC4),Ti-5Al-2.5Sn(TA7)和工業純鈦(TA1、TA2和TA3)。
鈦合金主要用於製作飛機發動機壓氣機部件,其次為火箭、飛彈和高速飛機的結構件。60年代中期,鈦及其合金已在一般工業中套用,用於製作電解工業的電極,發電站的冷凝器,石油精煉和海水淡化的加熱器以及環境污染控制裝置等。鈦及其合金已成為一種耐蝕結構材料。此外還用於生產貯氫材料和形狀記憶合金等。中國於1956年開始鈦和鈦合金研究;60年代中期開始鈦材的工業化生產並研製成TB2合金。
存在的問題
鈦合金具有質量輕、比強度高、耐腐蝕性好等優點,故被廣泛套用在汽車工業中,套用鈦合金最多的是汽車發動機系統。利用鈦合金製造發動機零件有很多好處。
鈦合金的密度低,可以降低運動零件的慣性質量,同時鈦氣門彈簧可以增加自由振動,減弱車身的振顫,提高發動機的轉速及輸出功率。
減小運動零件的慣性質量,從而使摩擦力減小,提高發動機的燃油效率。選擇鈦合金可以減輕相關零件的負載應力,縮小零件的尺寸,從而使發動機及整車的質量減輕。零部件慣性質量的降低,使得振動和噪聲減弱,改善發動機的性能。 鈦合金在其他部件上的套用可提高人員的舒適度和汽車的美觀等。在汽車工業上的套用,鈦合金在節能降耗方面起到了不可估量的作用。
鈦合金零部件儘管具有如此優越的性能,但距鈦及其合金普遍套用在汽車工業中還有很大的距離,原因包括價格昂貴、成形性不好及焊接性能差等問題。
阻礙鈦合金普遍套用於汽車工業的最主要原因還是成本過高。
無論是金屬最初的冶煉還是後續的加工,鈦合金的價格都遠遠高於其他金屬。汽車工業能夠接受的鈦制零件成本,用連桿鈦材8~13美元/kg,氣閥用鈦材13~20美元/kg,彈簧、發動機排氣系統及緊固件用鈦材希望在8美元/kg以下。是鋁板材的6~15倍,鋼板材的45~83倍。
切削
鈦合金的硬度大於HB350時切削加工特別困難,小於HB300時則容易出現粘刀現象,也難於切削。但鈦合金的硬度只是難於切削加工的一個方面,關鍵在於鈦合金本身化學、物理、力學性能間的綜合對其切削加工性的影響。鈦合金有如下切削特點:
(1)變形係數小:這是鈦合金切削加工的顯著特點,變形係數小於或接近於1。切屑在前刀面上滑動摩擦的路程大大增大,加速刀具磨損。
(2)切削溫度高:由於鈦合金的導熱係數很小(只相當於45號鋼的1/5~1/7),切屑與前刀面的接觸長度極短,切削時產生的熱不易傳出,集中在切削區和切削刃附近的較小範圍內,切削溫度很高。在相同的切削條件下,切削溫度可比切削45號鋼時高出一倍以上。
(3)單位面積上的切削力大:主切削力比切鋼時約小20%,由於切屑與前刀面的接觸長度極短,單位接觸面積上的切削力大大增加,容易造成崩刃。同時,由於鈦合金的彈性模量小,加工時在徑向力作用下容易產生彎曲變形,引起振動,加大刀具磨損並影響零件的精度。因此,要求工藝系統應具有較好的剛性。
(4)冷硬現象嚴重:由於鈦的化學活性大,在高的切削溫度下,很容易吸收空氣中的氧和氮形成硬而脆的外皮;同時切削過程中的塑性變形也會造成表面硬化。冷硬現象不僅會降低零件的疲勞強度,而且能加劇刀具磨損,是切削鈦合金時的一個很重要特點。
(5)刀具易磨損:毛坯經過衝壓、鍛造、熱軋等方法加工後,形成硬而脆的不均勻外皮,極易造成崩刃現象,使得切除硬皮成為鈦合金加工中最困難的工序。另外,由於鈦合金對刀具材料的化學親和性強,在切削溫度高和單位面積上切削力大的條件下,刀具很容易產生粘結磨損。車削鈦合金時,有時前刀面的磨損甚至比後刀面更為嚴重;進給量f0.2mm/r時,前刀面將出現磨損;用硬質合金刀具精車和半精車時,後刀面的磨損以VBmax<0.4mm較合適。
切削加工鈦合金應從降低切削溫度和減少粘結兩方面出發,選用紅硬性好、抗彎強度高、導熱性能好、與鈦合金親和性差的刀具材料,YG類硬質合金比較合適。由於高速鋼的耐熱性差,因此應儘量採用硬質合金製作的刀具。常用的硬質合金刀具材料有YG8、YG3、YG6X、YG6A、813、643、YS2T和YD15等。塗層刀片和YT類硬質合金會與鈦合金產生劇烈的親和作用,加劇刀具的粘結磨損,不宜用來切削鈦合金;對於複雜、多刃刀具,可選用高釩高速鋼(如W12Cr4V4Mo)、高鈷高速鋼(如W2Mo9Cr4VCo8)或鋁高速鋼(如W6Mo5Cr4V2Al、M10Mo4Cr4V3Al)等刀具材料,適於製作切削鈦合金的鑽頭、鉸刀、立銑刀、拉刀、絲錐等刀具。
採用金剛石和立方氮化硼作刀具切削鈦合金,可取得顯著效果。如用天然金剛石刀具在乳化液冷卻的條件下,切削速度可達200m/min;若不用切削液,在同等磨損量時,允許的切削速度僅為100m/min。
在切削鈦合金的過程中,應注意的事項有:
(1)由於鈦合金的彈性模量小,工件在加工中的夾緊變形和受力變形大,會降低工件的加工精度;工件安裝時夾緊力不宜過大,必要時可增加輔助支承。
(2)如果使用含氯的切削液,切削過程中在高溫下將分解釋放出氫氣,被鈦吸收引起氫脆;也可能引起鈦合金高溫應力腐蝕開裂。
(3)切削液中的氯化物使用時還可能分解或揮發有毒氣體,使用時宜採取安全防護措施,否則不應使用;切削後應及時用不含氯的清洗劑徹底清洗零件,清除含氯殘留物。
(4)禁止使用鉛或鋅基合金製作的工、夾具與鈦合金接觸,銅、錫、鎘及其合金也同樣禁止使用。
(5)與鈦合金接觸的所有工、夾具或其他裝置都必須潔淨;經清洗過的鈦合金零件,要防止油脂或指印污染,否則以後可能造成鹽(氯化鈉)的應力腐蝕。
(6)一般情況下切削加工鈦合金時,沒有發火危險,只有在微量切削時,切下的細小切屑才有發火燃燒現象。為了避免火災,除大量澆注切削液之外,還應防止切屑在工具機上堆積,刀具用鈍後立即進行更換,或降低切削速度,加大進給量以加大切屑厚度。若一旦著火,應採用滑石粉、石灰石粉末、乾砂等滅火器材進行撲滅,嚴禁使用四氯化碳、二氧化碳滅火器,也不能澆水,因為水能加速燃燒,甚至導致氫爆炸。
開發進展
各國正在開發低成本和高性能的新型鈦合金,努力使鈦合金進入具有巨大市場潛力的民用工業領域陽。國內外鈦合金材料的研究新進展主要體現在以下幾方面。
高溫鈦合金世界上第一個研製成功的高溫鈦合金是Ti-6Al-4V,使用溫度為300-350℃。隨後相繼研製出使用溫度達400℃的IMI550、BT3-1等合金,以及使用溫度為450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。目前已成功地套用在軍用和民用飛機發動機中的新型高溫鈦合金有.英國的IMI829、IMI834合金;美國的Ti-1100合金;俄羅斯的BT18Y、BT36合金等。表7為部分國家新型高溫鈦合金的最高使用溫度。
近幾年國外把採用快速凝固/粉末冶金技術、纖維或顆粒增強複合材料研製鈦合金作為高溫鈦合金的發展方向,使鈦合金的使用溫度可提高到650℃以上[1,27,29,31]。美國麥道公司採用快速凝固/粉末冶金技術戚功地研製出一種高純度、高緻密性鈦合金,在760℃下其強度相當於目前室溫下使用的鈦合金強度。
鈦鋁化合物為基的鈦合金與一般鈦合金相比,鈦鋁化合物為基鈉Ti3Al(α2)和TiAl(γ)金屬間化合物的最大優點是高溫性能好(最高使用溫度分別為816和982℃)、抗氧化能力強、抗蠕變性能好和重量輕(密度僅為鎳基高溫合金的1/2),這些優點使其成為未來航空發動機及飛機結構件最具競爭力的材料。
目前,已有兩個Ti3Al為基的鈦合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#v-0.5Mo在美國開始批量生產。其他近年來發展的Ti3Al為基的鈦合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等。TiAl(γ)為基的鈦合金受關注的成分範圍為Ti-(46-52)Al-(1-10)M(at.%),此處M為v、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和W中的至少一種元素。最近,TiAl3為基的鈦合金開始引起注意,如Ti-65Al-10Ni合金。
高強高韌β型鈦合金β型鈦合金最早是20世紀50年代中期由美國Crucible公司研製出的B120VCA合金(Ti-13v-11Cr-3Al)。β型鈦合金具有良好的冷熱加工性能,易鍛造,可軋制、焊接,可通過固溶-時效處理獲得較高的機械性能、良好的環境抗力及強度與斷裂韌性的很好配合。新型高強高韌β型鈦合金最具代表性的有以下幾種[26,30]:
Ti1023(Ti-10v-2Fe-#al),該合金與飛機結構件中常用的30CrMnSiA高強度結構鋼性能相當,具有優異的鍛造性能;
Ti153(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn),該合金冷加工性能比工業純鈦還好,時效後的室溫抗拉強度可達1000MPa以上;
β21S(Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si),該合金是由美國鈦金屬公司Timet分部研製的一種新型抗氧化、超高強鈦合金,具有良好的抗氧化性能,冷熱加工性能優良,可製成厚度為0.064mm的箔材;
日本鋼管公司(NKK)研製成功的SP-700(Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe)鈦合金,該合金強度高,超塑性延伸率高達2000%,且超塑成形溫度比Ti-6Al-4V低140℃,可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-擴散連線(SPF/DB)技術製造各種航空航天構件;
俄羅斯研製出的BT-22(TI-5v-5Mo-1Cr-5Al),其抗拉強度可達1105MPA以上。
阻燃鈦合金常規鈦合金在特定的條件下有燃烷的傾向,這在很大程度上限制了其套用。針對這種情況,各國都展開了對阻燃鈦合金的研究並取得一定突破。羌國研製出的Alloy c(也稱為Ti-1720),名義成分為50Ti-35v-15Cr(質量分數),是一種對持續燃燒不敏感的阻燃鈦合金,己用於F119發動機。BTT-1和BTT-3為俄羅斯研製的阻燃鈦合金,均為Ti-Cu-Al系合金,具有相當好的熱變形工藝性能,可用其製成複雜的零件。
醫用鈦合金鈦無毒、質輕、強度高且具有優良的生物相容性,是非常理想的醫用金屬材料,可用作植入人體的植入物等。目前,在醫學領域中廣泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但後者會析出極微量的釩和鋁離子,降低了其細胞適應性且有可能對人體造成危害,這一問題早已引起醫學界的廣泛關注。美國早在20世紀80年代中期便開始研製無鋁、無釩、具有生物相容性的鈦合金,將其用於矯形術。日本、英國等也在該方面做了大量的研究工作,並取得一些新的進展。例如,日本已開發出一系列具有優良生物相容性的α+β鈦合金,包括Ti-15Zr-4Nb_4ta-0.2Pd、Ti-15Zr-4Nb-aTa-0.2Pd-0.20~0.05N、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4nb-2Ta-0.2Pd-0.20,這些合金的腐蝕強度、疲勞強度和抗腐蝕性能均優於Ti-6Al-4v ELI。與α+β鈦合金相比,β鈦合金具有更高的強度水乎,以及更好的切口性能和韌性,更適於作為植入物植入人體。在美國,已有9種β鈦合金被推薦至醫學領域,即TMZFTM(TI-12Mo-^Zr-2Fe)、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx(TI-15Mo-2.5Nb-0.2Si)、Tiadyne 1610(Ti-16Nb-9.5Hf)和Ti-15Mo。估計在不久的將來,此類具有高強度、低彈性模量以及優異成形性和抗腐蝕性能的廬鈦合金很有可能取代目前醫學領域中廣泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金[28,32]。
脫氧化及酸洗
在熱處理中間及熱處理之後大多要求進行表面處理,以便去除金屬表面氧化皮及各種污染物,減少金屬裸餺表面的活性,以及在鈦及其合金表鹵塗敷保護層及各種功能塗層之前和塗敷過程中也要進行表面處理,塗敷這種塗層的是改善金屬表面的性能,例如,防止腐蝕、氧化及磨損等。
鈦及其合金的酸洗條件決定於氧化層及現存反應層的種類(特徵),而這種層的種類又受到高溫加熱過程及加工過程溫度增高(例如,鍛造、鑄造、焊接等)的影響。在較低的加工溫度或者大約在600X:以下的髙溫加熱溫度條件下僅僅生成薄的氧化層,高溫條件下對著某種氧化層附近形成一種富氧擴散區,也必須通過酸洗脫除這個富氧擴散層。可以採用各種不同的脫除氧化皮方法:脫除厚氧化層及硬表面層的機械方法,在熔融鹽浴中脫除氧化皮以及在酸溶液中進行酸洗脫除氧化皮的方法。
在很多種情況下可以採用若干方法相結合的方法,例如,先機械方式脫除氧化皮及接著進行酸洗相結合,或者先鹽浴及接著進行酸洗相結合的脫除氧化皮方法^遇到在較高的溫度下形成的氧化層及擴散層的情況下要採用特殊的方法但是在高溫加熱到600X:的情況下形成的氧化層大多通過一般的酸洗就可將其溶解掉。
缺點
鈦及鈦合金主要限制是在高溫與其它材料的化學反應性差。此性質迫使鈦合金與一般傳統的精煉、熔融和鑄造技術不同,甚至經常造成模具的損壞;結果,使的鈦合金的價格變的十分昂貴。因此它們剛開始大多用在飛機結構、航空器,以及用在石油和化學工業等高科技工業。不過由於太空科技的發達、人民生活質量的提升,所以鈦合金也漸漸地用來製成民生用品,造福人生的生活,只是這些產品價格仍然偏高,多屬於高價位的產品,這是鈦合金無法發揚光大的最大的致命傷。
化學與物理術語(一)
通過對化學和物理的了解,來明白生活中的細節,從而使我們更好的明白一些事物。 |