基本介紹
近代無機化學奠基人申泮文目前國際上近代無機化學和無機材料研究領域中常用的一些近代物理方法。使學生了解方法原理，圖譜測量與解譜，重要參數的物理意義及其與化合物微觀結構的關係。通過對大量套用實例的具體分析，使學生初步學會如何在研究工作中套用這些方法來解決實際問題。
近代無機化學相對於有機化學，研究非含碳化合物。然而某些含碳化合物，如：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、碳酸類化合物、氰化物等等仍屬於無機化學講述的範疇。這是因為這些化合物並不是由碳鏈或碳原子所構成的環組成，因而與一般有機化合物的性質有很大的不同。在現代由於化學知識的進步，有機化學與無機化學兩個領域之間也有越來越多的重疊，舉例來說，有機金屬便是有機化學與無機化學的交叉處。
課程內容
近代無機化學課程主要講授目前國際上在無機化學利無機材料研究中常用的幾種研究方法。如：粉末X射線衍射結構分析：穆斯保爾(Mossbauer)譜; X射線光電子能譜;電於光譜；紅外光譜和拉曼光譜(包括群論初步);核磁共振；順磁共振和質譜。這些研究方法以可用於確定無機化合物成無機材料的晶體結構和晶胞參數，或可研究其內在的電子結構及有關的成鍵行為和微觀性質。本課程著重於實用性，在講述了方法原理，圖譜測量，解譜方法，重要參數的物理意義及其與化合物微觀給構和有關性質間的關係之後，則通過對文獻中大量實例的具體分析，使學生能了解如何套用這些物理方法來解決研究工作中的具體問題。
作用及任務：目前國際上無機化學和無機材料研究領域中常用的一些近代物理方法。使學生了解方法原理，圖譜測量與解譜，重要參數的物理意義及其與化合物微觀結構的關係。通過對大量套用實例的具體分析，使學生初步學會如何在研究工作中套用這些方法來解決實際問題。培養研究生從事研究工作的能力，提高研究生學位論文的質量。
最新成果
近幾年我國無機化學在國家自然科學基金及其它基礎項目的支持下，基礎研究取得突出進展，成果纍纍，一批中青年專家的工作脫穎而出。有的專家在科研成果轉化、產業化方面作出了突出成績；有的專家在國際高水平的專業雜誌Science, Accounts of Chemical Reserch , Angew.Chem.Int.ed., J. Am. Chem. Soc.上發表了一批有影響的科學論文。以化學著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.為例，據不完全統計，近10年來，大陸學者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發表論文44篇，其中無機化學領域的專家發表18篇，占41%。特別是近兩年，大陸學者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發表論文30篇，無機化學領域的專家發表16篇，占53%，增長迅速；近10年大陸學者在J. Am. Chem. Soc. 上發表論文53篇，無機化學學者發表11篇，占20%；有機化學領域的專家，在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發表論文8篇；在J. Am. Chem. Soc. 上發表論文14篇，也表現出良好的發展勢頭。我們相信在國家自然科學基金的資助下，化學學科能夠繼續取得基礎研究的突破，開創新領域，開展國際領先的獨創性研究工作。無機化學的在以下幾個方面取得了令人矚目的成績：
1. 中國科技大學錢逸泰、謝毅研究小組在水熱合成工作基礎上,在有機體系中設計和實現了新的無機化學反應,在相對低的溫度製備了一系列非氧化物納米材料。溶劑熱合成原理與水熱合成類似，以有機溶劑代替水，在密封體系中實現化學反應。他們在苯中280℃下將GaCl3和Li3N反應製得納米GaN的工作發表在Science上，審稿人評價為“文章報導了兩個激動人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱製備了結晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現的亞穩的立方岩鹽相。……”文章已被Science 等刊物引用60次。在甲苯中溶劑熱共還原製成InAs，文章發表在J. Am. Chem. Soc.上；在KBH4存在下，在毒性低的單質As和InCl3反應製得納米InAs，文章發表在Chem. Mater.上；在700℃下將CCl4和金屬Na發生類似Wurtz反應製成金剛石，該工作在Science上發表不久就被美國《化學與工程新聞》評價為“稻草變黃金”；用溶劑熱合成了一維CdE(E=S,Se,Te)，文章發表在Chem. Mater.上；用金屬Na還原CCl4和SiCl4在400℃下製得一維SiC納米棒的工作發表在Appl. Phys. Lett.上，被審稿人認為這是一種“新穎的和非常有趣的合成方法，……將促進該領域更深入的工作”；多元金屬硫族化合物納米材料的溶劑熱合成：如AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分別發表在Chem. Commum.和Inorg. Chem.；成功地將部分硫族化合物納米材料的溶劑製備降至室溫，其中一維硒化物的工作發表在J. Am. Chem. Soc. 和Adv. Mater.上；不定比化合物的製備和亞穩物相的鑑定：如Co9S8等不定比化合物的溶劑熱合成發表在Inorg. Chem.上，岩鹽型GaN亞穩相的高解析度電鏡鑑定工作發表在Appl. Phys. Lett.上。
2. 吉林大學馮守華、徐如人研究組套用水熱合成技術，從簡單的反應原料出發成功地合成出具有螺旋結構的M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在這兩個化合物中，PO4四面體和VO4N三角雙錐通過共用氧原子交替排列形成新穎的V/P/O無機螺旋鏈。結構中左旋和右旋的V/P/O螺旋鏈共存。這些左旋和右旋的螺旋鏈嚴格交替，並被M(4,4'-bipy)2結構單元連線，形成開放的三維結構。無機螺旋鏈的形成，歸因於M(4,4'-bipy)2結構單元上的兩個聯吡啶剛性分子分別與兩個相鄰螺旋鏈上的釩原子配位產生的拉力。研究結果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327。
鑒於在國際上無機水熱合成前沿領域的系統和創新性研究工作，吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室馮守華教授和徐如人院士2001年應邀為美國化學會《化學研究評述》（Accounts of Chemical Reserch）撰寫綜述論文。綜述題目為“New Materials in Hydrothermal Synthesis” （Acc. Chem. Res.，34(3)，239?/FONT>247，2001）。該文從以下七個方面系統地總結了新材料水熱合成化學方面的研究成果：微孔晶體；離子導體；複合氧化物和複合氟化物；低維磷酸鋁；無機/有機雜化材料；特殊聚集態材料；材料，生命，環境與社會問題。
3. 南京大學熊仁根、游效曾等在光學活性類沸石的組裝及其手性拆分功能研究方面設計和合成具有手性與催化功能的無機-有機雜化的多維結構，他們改性了光學活性的天然有機藥物(奎寧)，以它作為配體同金屬離子自組裝構成了一個能進行光學拆分（或選擇性的包合S-構型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率達98%以上的三維多孔類沸石。在成功設計這個類沸石時，我們主要考慮了以下一些因素：負一價陰離子的配體（排除了外部陰離子占據空洞的可能性）；配體具有大量的有機部分增強了疏水性；同時也有親水基團, N、OH等基團共存於一個配體中, 這樣配體具有兩性；多個手性中心（4個）。這是目前第一個能拆分的具有光學活性的類沸石，該工作被認為是非常重要和有意義的工作，發表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上，並被選為Hot Paper。
4. 中國科學院福建物質結構研究所洪茂椿、吳新濤等在納米材料和無機聚合物方面的工作有30篇論文發表在國際高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Eur. J.，Chem. Comm.，Inorg. Chem.上，引起了國內外同行的廣泛重視。
他們在納米金屬分子籠（nanometer-sized metallomolecular cage）的合成，結構和性能研究方面考慮有機橋聯配體與金屬離子的協同作用和結構調控，設計合成了一種含有機硫和氮的三齒橋聯配體tpst, 其中的吡啶環與中心隔離體通過柔性的硫醚聯結. 通過tpst配體與兩價的鎳、鈀或鉑離子自組裝反應，我們成功地構築了具有Oh對稱的立方體金屬-有機籠子[Ni6(tpst)8Cl12]，其籠內體積超過1000?3，可以同時容納多種離子和溶劑分子。 該籠子在100° C下穩定並有12個較大的可變的視窗，可以讓小分子進出籠子。這是目前已測定單晶結構的容量最大的一個金屬-有機籠子（ J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，4819-4820）。
進行了具有大孔洞的新型金屬¾ 有機類分子篩(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成，結構和性能的研究。這一方面的研究工作主要集中在合成合適的有機配體設計合成孔洞大小和形狀適宜的複合聚合物。他們最近把tpst 配體和一價的金屬離子進行逐步組裝，製成了一種具有納米級管的一維聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n ， 管中可以同時容納離子和小分子。 這是目前唯一的一種具有金屬-有機的納米管的一維聚合物。
他們還成功地構築了一個新型的具有納米級孔洞的類分子篩[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n , 其中孔洞的大小近一納米。骨架的金屬可以是具有催化活性的金屬團簇。把多齒羧酸大配體與稀土金屬和過渡金屬離子反應，製成了多種含稀土金屬和過渡金屬且具有大孔洞的一維、二維和三維聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n [{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Zn2(pydc)8
金屬納米線和金屬-有機納米板的合成和結構研究。設計合成了一些金屬納米線、金屬-非金屬納米線和金屬有機納米板，套用結構化學研究手段，研究它們的自組裝規律、空間結構、電子結構及其物理化學性能，探索空間結構與性質和性能的關係規律。
5．北京大學高松研究小組在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。 外磁場依賴的特殊的磁弛豫現象。 在水溶液中以1:1:1的摩爾比緩慢擴散K3[M(CN)6] (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根橋聯的4f-3d二維配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]× 3H2O, 24個原子形成的大六邊形環, 分別以頂點和邊相連, 構築成獨特的二維拓撲結構。通過對結構相同的兩個化合物的磁性比較研究，確定了NdIII-FeIII間存在弱的鐵磁相互作用。儘管在2K以上未觀察到長程磁有序，零外場下變溫交流磁化率也表現出通常的順磁行為，但是，在外磁場(2kOe)存在時交流磁化率表現出慢的磁弛豫現象, 與超順磁體和自旋玻璃有類似之處。用該體系幾何上的自旋阻挫給予了初步解釋(Angew. Chem. -Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)。
金屬簇合物為結構單元的超分子組裝。 以混合稀土鹽Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液, 調節溶液的pH到大約6.5, 合成得到了一個三維開放骨架結構的配位高分子, 其孔徑達11.78A。 用天冬氨酸這個二元羧酸替代一元氨基羧酸的結果是, 在生理pH條件下形成的胺基酸稀土配合物從分立的四核立方烷結構組裝成三維的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)。
氰根橋聯的三維鐵磁體。以以4d金屬離子Ru(III) 穩定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-為“建築塊”與3d金屬離子Mn(II)反應，合成了一個氰根橋聯的類金剛石結構的三維配位高分子。磁性研究表明，Ru-Mn間呈鐵磁性作用，並且在3.6 K 以下表現出長程鐵磁有序。這是第一例含Ru(III)的分子鐵磁體。
緩慢擴散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液，得到一個氰根橋聯的結構新穎的三維配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2，磁性研究表明，Cr-Cu間呈鐵磁相互作用，並且在57 K以下表現出長程鐵磁有序。這是第一個結構和磁性表征的Cr-Cu三維分子磁體(Angew. Chem.-Int. Edit., 40(16), 3031-3, 2001; J. Am. Chem. Soc., 123, 11809-10, 2001)。
6．清華大學李亞棟研究組在新型一維納米結構的製備、組裝方面取得了突出的進展。 李亞棟課題組首次發現了由具有準層狀結構特性的金屬鉍形成的一種新型的單晶多壁金屬納米管，有關研究成果在美國化學會志上(J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904~9905, 2001)報導。這是國際上首例由金屬形成的單晶納米管，鉍納米管的發現為無機納米管的形成機理和套用研究提供了新的對象和課題。
他們還設計利用人工合成的有機無機層狀結構作為前驅體合成出金屬鎢單晶納米線和高質量的WS2納米管，並藉助小角X射線衍射和高分辨電鏡微結構分析，詳細研究了由層狀前驅體到納米管的層狀捲曲機制，為一維納米線和納米管的合成提供了新的方法和思路。這方面的工作發表在德國套用化學(Angew. Chem. Int. Ed. 41(2), 333~335, 2002)和美國化學會志(J. Am. Chem. Soc. 124(7), 1411~1416, 2002)上。
一維氧化物納米線、帶及管由於其廣泛的套用情景而倍受重視。李亞棟等通過液相反應途徑，在較溫和的條件下成功地合成了高質量的a 和b 二氧化錳納米線和納米棒，同時實現了對產物成相的調控。此外，他們還合成出了單晶MoO3納米帶和鈦酸鹽納米管。這方面的工作部分已發表在美國化學會志(J. Am. Chem. Soc. 124(12), 2880~2881, 2002)等雜誌上。
無機化學在最近幾年裡所取得的突出進展主要表現在固體材料化學、配位化學方面，在某種程度上與國際保持同步發展。從傳統的無機化學角度來看，生物無機化學和放射化學的研究則相對滯後。在國家自然科學基金委員會政策局、化學部和中國科學院化學部的共同支持下，2002年3月5-7日在深圳舉行了生物無機化學發展戰略研討會。會議分析了國內外生物無機化學發展過程和在目前生命科學和化學科學交叉發展相互促進的強大動力和趨勢。我國生物無機化學是在20世紀80年代開始發生髮展的，當時落後於國際約10年。在國家自然科學基金委員會十幾年連續支持下，在全體從事生物無機化學研究者的努力下，生物無機化學的研究10年內躍升了三個台階，研究對象從生物小分子配體上升到生物大分子；從研究分離出的生物大分子到研究生物體系；近年來又開始了對細胞層次的無機化學研究，研究水平逐年提高。我國在金屬配合物與生物大分子的相互作用、金屬蛋白結構與功能、金屬離子生物效應的化學基礎，以及無機藥物化學、生物礦化方面都有了相對固定的研究方向，研究隊伍日益年輕化。但我國生物無機化學的總體水平與國際水平還有一定差距，究其原因是研究經費投入不足，研究周期較長，但最突出的問題是缺乏傑出的青年研究人才。放射化學的研究也表現出以上特點，其中最重要的也是要扶持年青的研究人才脫穎而出。
發展歷史
原始人類即能辨別自然界存在的無機物質的性質而加以利用。後來偶然發現自然物質能變化成性質不同的新物質，於是加以仿效，這就是古代化學工藝的開始。
如至少在公元前6000年，中國原始人即知燒粘土製陶器，並逐漸發展為彩陶、白陶，釉陶和瓷器。公元前5000年左右，人類發現天然銅性質堅韌，用作器具不易破損。後又觀察到銅礦石如孔雀石 (鹼式碳酸銅)與燃熾的木炭接觸而被分解為氧化銅，進而被還原為金屬銅，經過反覆觀察和試驗，終於掌握以木炭還原銅礦石的煉銅技術。以後又陸續掌握煉錫、煉鋅、煉鎳等技術。中國在春秋戰國時代即掌握了從鐵礦冶鐵和由鐵煉鋼的技術，公元前2世紀中國發現鐵能與銅化合物溶液反應產生銅，這個反應成為後來生產銅的方法之一。
化合物方面，在公元前17世紀的殷商時代即知食鹽(氯化鈉)是調味品，苦鹽(氫化鎂)的味苦。公元前五世紀已有琉璃(聚矽酸鹽)器皿。公元七世紀，中國即有焰硝(硝酸鉀)、硫黃和木炭做成火藥的記載。明朝宋應星在1637年刊行的《天工開物》中詳細記述了中國古代手工業技術，其中有陶瓷器、銅、鋼鐵、食鹽、焰硝、石灰、紅礬、黃礬、等幾十種無機物的生產過程。由此可見，在化學科學建立前，人類已掌握了大量無機化學的知識和技術。
古代的煉丹術是化學科學的先驅，煉丹術就是企圖將丹砂(硫化汞)之類藥劑變成黃金，並煉製出長生不老之丹的方術。中國金丹術始於公元前2、3世紀的秦漢時代。公元142年中國金丹家魏伯陽所著的《周易參同契》是世界上最古的論述金丹術的書，約在360年有葛洪著的《抱朴子》，這兩本書記載了60多種無機物和它們的許多變化。約在公元8世紀，歐洲金丹術興起，後來歐洲的金丹術逐漸演進為近代的化學科學，而中國的金丹術則未能進一步演進。
金丹家關於無機物變化的知識主要從實驗中得來。他們設計製造了加熱爐、反應室、蒸餾器、研磨器等實驗用具。金丹家所追求的目的雖屬荒誕，但所使用的操作方法和積累的感性知識，卻成為化學科學的前驅。
由於最初化學所研究的多為無機物，所以近代無機化學的建立就標誌著近代化學的創始。建立近代化學貢獻最大的化學家有三人，即英國的玻意耳、法國的拉瓦錫和英國的道爾頓。
玻意耳在化學方面進行過很多實驗，如磷、氫的製備，金屬在酸中的溶解以及硫、氫等物的燃燒。他從實驗結果闡述了元素和化合物的區別，提出元素是一種不能分出其他物質的物質。這些新概念和新觀點，把化學這門科學的研究引上了正確的路線，對建立近代化學作出了卓越的貢獻。
拉瓦錫採用天平作為研究物質變化的重要工具，進行了硫、磷的燃燒，錫、汞等金屬在空氣中加熱的定量實驗，確立了物質的燃燒是氧化作用的正確概念，推翻了盛行百年之久的燃素說。拉瓦錫在大量定量實驗的基礎上，於1774年提出質量守恆定律，即在化學變化中，物質的質量不變。1789年，在他所著的《化學概要》中，提出第一個化學元素分類表和新的化學命名法，並運用正確的定量觀點，敘述當時的化學知識，從而奠定了近代化學的基礎。由於拉瓦錫的提倡，天平開始普遍套用於化合物組成和變化的研究。
1799年，法國化學家普魯斯特歸納化合物組成測定的結果，提出定比定律，即每個化合物各組分元素的重量皆有一定比例。結合質量守恆定律，1803年道爾頓提出原子學說，宣布一切元素都是由不能再分割、不能毀滅的稱為原子的微粒所組成。並從這個學說引伸出倍比定律，即如果兩種元素化合成幾種不同的化合物，則在這些化合物中，與一定重量的甲元素化合的乙元素的重量必互成簡單的整數比。這個推論得到定量實驗結果的充分印證。原子學說建立後，化學這門科學開始宣告成立。
19世紀30年代，已知的元素已達60多種，俄國化學家門捷列夫研究了這些元素的性質，在1869年提出元素周期律：元素的性質隨著元素原子量的增加呈周期性的變化。這個定律揭示了化學元素的自然系統分類。元素周期表就是根據周期律將化學元素按周期和族類排列的，周期律對於無機化學的研究、套用起了極為重要的作用。
目前已知的元素共109種，其中94種存在於自然界，15種是人造的。代表化學元素的符號大都是拉丁文名稱縮寫。中文名稱有些是中國自古以來就熟知的元素，如金、鋁、銅、鐵、錫、硫、砷、磷等；有些是由外文音譯的，如鈉、錳、鈾、氦等；也有按意新創的，如氫(輕的氣)、溴(臭的水)、鉑(白色的金，同時也是外文名字的譯音)等。
周期律對化學的發展起著重大的推動作用。根據周期律，門捷列夫曾預言當時尚未發現的元素的存在和性質。周期律還指導了對元素及其化合物性質的系統研究，成為現代物質結構理論發展的基礎。系統無機化學一般就是指按周期分類對元素及其化合物的性質、結構及其反應所進行的敘述和討論。
19世紀末的一系列發現，開創了現代無機化學；1895年倫琴發現 X射線；1896年貝克勒爾發現鈾的放射性；1897年湯姆遜發現電子；1898年，居里夫婦發現釙和鐳的放射性。20世紀初盧瑟福和玻爾提出原子是由原子核和電子所組成的結構模型，改變了道爾頓原子學說的原子不可再分的觀念。
1916年科塞爾提出電價鍵理論，路易斯提出共價鍵理論，圓滿地解釋了元素的原子價和化合物的結構等問題。1924年，德布羅意提出電子等物質微粒具有波粒二象性的理論；1926年，薛丁格建立微粒運動的波動方程；次年，海特勒和倫敦套用量子力學處理氫分子，證明在氫分子中的兩個氫核間，電子幾率密度有顯著的集中，從而提出了化學鍵的現代觀點。
此後，經過幾方面的工作，發展成為化學鍵的價鍵理論、分子軌道理論和配位場理論。這三個基本理論是現代無機化學的理論基礎。
