己二腈

己二腈

無色油狀液體,略有氣味;蒸汽壓 266.6Pa/100℃;閃點93℃/開杯;熔點 2.3℃;沸點295℃;溶解性:微溶於水、醚,溶於醇;密度 相對密度(水=1)0.96;相對密度(空氣=1)3.73;穩定性:穩定;危險標記 14(劇毒品);主要用於製造尼龍的中間體。

基本信息

理化性質

物理性質

己二腈己二腈
飽和蒸氣壓(kPa):266.6Pa(100℃)

燃燒熱(kJ/mol):4368.8

臨界溫度(℃):507

臨界壓力(MPa):2.80

爆炸上限%(V/V):5.0

引燃溫度(℃):550

爆炸下限%(V/V):1.7

溶解性:微溶於水、醚,溶於醇。

毒性:丁二腈的大鼠口服LD50為300mg/kg

化學性質

1、摩爾折射率:39.67
2、摩爾體積(m3/mol):114.3
3、等張比容(90.2K):287.4
4、表面張力(dyne/cm):39.9
5、極化率(10-24cm3):11.76

遇明火能燃燒。遇高熱分解釋出劇毒的氣體。與氧化劑可發生反應。

生產方法

液相或氣相中氨化脫水制己二腈液相或氣相中氨化脫水制己二腈

1930年美國杜邦公司採用己二酸法首先實現了己二腈的工業化生產。以後,杜邦公司又開發了丁二烯的氯化-氰化法(兩步法)和丁二烯直接氫氰化法。美國孟山都公司也開發了丙烯腈加氫二聚法。上述方法中,己二酸法技術成熟,套用最廣。丙烯腈加氫二聚法的原料丙烯價廉易得,反應選擇性高,污染最小,若進一步降低工藝費用和工廠投資,可提高該法的經濟競爭能力。丁二烯直接氫氰化法,避免了氯化-氰化法中電解氯化鈉和脫除氯化鈉所帶來的污染問題,是成本最低的一種生產方法。

己二酸法

己二酸胺化脫水生成己二腈:

HOOC(CH2 )4COOH+2NH3─→NC(CH2)4CN+4H2O

此法分為氣相法和液相法。氣相法採用磷酸硼催化劑,反應溫度300~350℃,由於己二酸氣化時會分解,因此選擇性只有80%。採用瞬時氣化和流化床反應器 ,選擇性可提高到90%。液相法是將200~300℃的熔融己二酸,在催化劑(如磷酸)存在下進行胺化。反應產物經過脫水、脫重組分、化學處理和直空蒸餾等步驟,便可獲得純己二腈。
丁二烯氯化-氰化法首先是 1,3-丁二烯與氯氣在160~250℃下進行氣相反應,生成二氯丁烯(異構體混合物),收率約為96%;然後使二氯丁烯與氰化鈉或氫氰酸在銅催化劑存在下反應生成二氰基丁烯(異構體混合物),收率95%;二氰基丁烯再在鈀催化劑存在下加氫生成己二腈,收率在95%以上。反應式如下:

己二腈

己二腈

己二腈

己二腈

丁二烯直接氫氰化法

將1,3-丁二烯與氫氰酸在催化劑存在下,於100℃下進行液相反應,生成戊烯腈的異構體混合物;經分離並將異構體異構為直鏈戊烯腈後,再與氫氰酸加成為己二腈。該法已於1977年工業化。據稱是最經濟的生產方法。

丙烯腈加氫二聚法

其中之一為電解法,總的陰極反應為:

2H2C=CHCN+2e+2H+ ─→NC(CH2)4CN

電解液是對甲苯四乙胺磺酸鹽,溫度50~60℃,己二腈收率92%~95%。開始人們是用離子交換膜將陽極區和陰極區分開,但後來又開發了無膜法,即用湍流循環的方法將導電鹽水溶液(水相)和丙烯腈(有機相)乳化以利於傳質,且分別以石墨和磁鐵作為陰極和陽極,而不需將陰、陽兩極分開的方法。另一種是化學還原二聚的方法,採用鹼金屬或鹼土金屬的汞合金作還原劑,在電解過程中汞合金在汞電解槽中生成相應的鹽,因此也可把它看成是間接電化學法。此外,尚有以釕為催化劑,在200~300℃、0.1~0.3MPa下,使丙烯腈氣相加氫二聚的催化法。

類別

有毒物品
毒性分級高毒
急性毒性口服-大鼠LD50:155毫克/公斤;口服-小鼠LD50:172毫克/公斤
可燃性危險特性明火可燃;高熱分解;與氧化劑起作用;燃燒釋放有毒氮氧化物和氰化物煙霧
儲運特性庫房通風低溫乾燥;與酸類、氧化劑、食品添加劑分開存放
滅火劑乾粉、泡沫、二氧化碳、砂土。
職業標準TWA4PPM;STEL10毫克/立方米

安全信息

危險品標誌T
危險類別碼25-36/37/38-36/38-23/25
安全說明26-36-45-39
危險品運輸編號UN22056.1/PG3
WGKGermany1
RTECS號AV2625000
HazardClass6.1
PackingGroupIII
毒害物質數據111-69-3(HazardousSubstancesData)

製備

己二酸氨化法

將己二酸和過量的氨在催化劑磷酸或其鹽類或酯類存在下,在270-290℃溫度下進行反應,生成己二酸二銨,然後加熱脫水,生成粗己二腈,經精餾得產品。原料消耗定額:已二酸1606kg/t、液氨370kg/t、氫氧化鈉36kg/t。

丁二烯法

又分氯化氰化法和直接氫氰化法。

丙烯腈電解二聚法

電解液是對甲苯四乙胺磺酸鹽,溫度50-60℃,已二腈收率92-95%。丙烯腈加氫二聚過程也可採用釕催化劑在200-300℃,0.1-0.3MPa下氣相催化加氫的方法。原料消耗定額:丙烯腈1100kg/t、硫酸80kg/t。

用途

已二腈主要用於生產聚醯胺纖維的中間體己二胺,橡膠促進劑和防鏽劑,也用作洗滌劑的添加劑,丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯三元共聚體的紡絲溶劑,聚氯乙烯纖維濕紡和乾紡溶劑,聚醯胺的著色劑,織物漂白劑的助劑,醋酸酯丙酸酯丁酸酯和混合酯增塑劑;以及作為芳烴抽提的萃取劑等。

儲運方法

儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。保持容器密封。應與氧化劑、還原劑、酸類、鹼類、食用化學品分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
危險品運輸編號UN22056.1/PG3

對環境的影響

該物質對環境有危害,應特別注意對水體的污染。

健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:有報導服數亳升本品,立即發生急性中毒。表現有乏力、嘔吐、呼吸急促、心過速成、意識模糊和抽搐。在室溫下蒸氣壓低,吸入中毒的危險性不大。本品可經無損皮膚吸收。

毒理學及環境行為

毒性:屬中等毒類。
急性毒性:LD50300mg/kg(大鼠經口);LC501710mg/m3,4小時(大鼠吸入)
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入不敷出20~150mg/m3,4小時/天,共5個月,出現蛋白尿,血中硫氰酸鹽和尿素含量增加及臟器重量係數增大等毒作用。
危險特性:遇明火、高熱可燃。與強氧化劑可發生反應。受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

實驗室監測方法

高效液相色譜法,參照《分析化學手冊》(第四分冊,色譜分析),化學工業出版社

環境標準

前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度10mg/m3
前蘇聯(1975)水體中有害物質最高允許濃度0.1mg/L

注意事項

危險性概述

健康危害:有報導服數毫升該品,立即發生急性中毒。表現有乏力、嘔吐、呼吸急促、心動過速、意識模糊和抽搐。在室溫下蒸氣壓低,吸入中毒的危險性不大。該品可經無損皮膚吸收。 

環境危害:對環境有危害,對水體可造成污染。

燃爆危險:該品可燃,有毒。

急救措施

皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用流動清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20分鐘。就醫。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。呼吸心跳停止時,立即進行人工呼吸(勿用口對口)和胸外心臟按壓術。給吸入亞硝酸異戊酯,就醫。

食入:飲足量溫水,催吐。用1:5000高錳酸鉀或5%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫。

消防措施

有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮

滅火方法:採用霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。

泄漏應急處理

應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。

大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置與儲存

操作注意事項:密閉操作,提供充分的局部排風。操作儘可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿聚乙烯防毒服,戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑還原劑、酸類、鹼類接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。 

儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。保持容器密封。應與氧化劑、還原劑、酸類、鹼類、食用化學品分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

物質毒性

毒性作用試驗數據

編號 毒性類型 測試方法 測試對象 使用劑量 毒性作用
1 急性毒性 口服 大鼠 155 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
2 急性毒性 吸入 大鼠 1710 mg/m3/4H 1.耳毒性——視力變化
2.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他變化
3 急性毒性 口服 小鼠 172 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
4 急性毒性 腹腔注射 小鼠 40 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
5 急性毒性 口服 25 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
6 急性毒性 口服 22 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
7 急性毒性 皮膚表面 1 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
8 急性毒性 皮下注射 豚鼠 50 mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
9 慢性毒性 吸入 大鼠 493 mg/m3/6H/4W-I 1.血液毒性——紅細胞染色異常或影響有核紅細胞
2.營養和代謝系統毒性——體重下降或體重增加速率下降
3.慢性病相關毒性——死亡
10 慢性毒性 吸入 大鼠 99 mg/m3/6H/13W-I 1.血液毒性——紅細胞染色異常或影響有核紅細胞
2.血液毒性——血細胞計數發生變化
3.血液毒性——紅細胞計數發生變化
11 慢性毒性 吸入 大鼠 3028 ug/m3/5H/26W-I 1.血液毒性——其他變化
2.生化毒性——抑制或誘導膽鹼酯酶
12 生殖毒性 口服 大鼠 1120 mg/kg,雌性受孕 6-19 天后 1.生殖毒性——胎兒毒性(如胎兒發育不良,但不至死亡)

生產基地

2019年2月20日,上海化學工業區與英威達在滬簽署合作備忘錄,啟動英威達40萬噸己二腈(ADN)生產基地的設計規劃
據上海市經信委介紹,該項目預計投資超過10億美元,年產量達到40萬噸,目標於2020年開始建設,2023年投產。
對於己二腈,可能不少市民會覺得陌生,但它的終端產品廣泛套用於日常生活的各方面,比如手機里的塑膠部件、汽車內的安全氣囊、家用地毯等都離不開尼龍66,而己二腈正是生產尼龍66的原材料
與其他技術相比,英威達生產基地套用的技術產生的溫室氣體排放量減少了一半,單位產品能耗降低40%,更環保、節能降耗。

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