簡介
Pummerer重排反應(Pummerer rearrangement),是用乙酸酐將亞碸重排為α-醯氧基硫醚的化學反應。反應中硫原子被還原,鄰位碳被氧化。
用α-醯基亞碸作原料,四氯化鈦或四氯化錫等路易斯酸催化,可以使反應在0℃的低溫下發生。
用氯氣或NCS(N-氯代琥珀醯亞胺)對硫醚進行氯代,首先生成氯代硫鎓離子,然後硫 α-位的氫原子被消除,生成一個硫葉立德。這個硫葉立德再消除硫上的氯離子,得到一個新的硫鎓離子,這個硫鎓離子最後與一個氯離子結合,產生 α-氯硫醚。反應的總體結果是原來在硫上的氯原子的轉移。
立體選擇的Pummerer重排反應也有報導。
反應機理
亞碸首先發生 O-醯基化得到 3(3 與一個四價的硫烷形成平衡),然後乙酸根作鹼,3 消除α-氫,繼而 S-O 鍵斷裂,生成硫鎓正離子 4,最後 4 與一個乙酸根加成,得到產物