金屬有機物的鍵型
正文
金屬有機物的金屬-碳鍵大體上可有四種類型。離子鍵型 離子鍵是以金屬正離子為一方,烴基負離子為另一方,依靠正負離子的靜電作用結合而成。離子鍵型金屬有機物是由電正性很強的、化學性質特別活潑的鈉、鉀、鍶、鋇等金屬元素和烴基成鍵的化合物。烷基鈉等通常是無色的,外形象鹽;不溶於非極性有機溶劑如苯和四氯化碳等;離子性很強,烷基負離子的化學性質特別活潑,極易被水分解,對空氣敏感;能導電。
較為穩定的烴基負離子如烯丙基、苄基、三苯甲基,和鉀、鈉正離子形成的烴基金屬有機物能溶於乙醚。這類負離子帶有顯著的顏色,烴基的負電荷得到分散,金屬正離子在乙醚溶液中被溶劑化,使這類離子性烴基金屬較為穩定,可以結晶出來,未結晶前在溶液中有導電性。
![金屬有機物的鍵型](/img/8/b47/nBnauM3X0AzNwYTO1IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL0AzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLyE2LvoDc0RHa.jpg)
σ共價鍵型 碳原子和金屬原子各出一個電子,配對形成共用的一對電子,即有機化合物中的單鍵。一個金屬原子提供電子成單鍵的數目就是該金屬的化合價。共價鍵型金屬有機物的分子式為RnM,一般能溶於有機溶劑,不溶於水,有揮發性,在溶液中不易導電。形成σ共價鍵型的活潑金屬有機化合物能締合併藉助多中心鍵形成聚合物(RnM)x(x=2、4、6、…);不活潑的金屬有機物只以單體狀態存在。
金屬原子用sp雜化軌道與兩個烴基共價結合的化合物為直線型分子;用sp2雜化軌道與三個烴基結合,形成平面三角型分子;用sp3雜化軌道與四個烴基成鍵,形成四面體型分子。它們大多數是非過渡金屬和烴基形成的化合物。
π共價鍵型 是利用金屬的(n-1)d軌道或其s、p、d 雜化軌道與碳原子的價鍵軌道重疊而成的共價鍵。一般,有機化合物的雙鍵或叄鍵是利用碳原子的p軌道相互側面重疊,與σ 鍵往往同時存在於兩個碳原子之間。金屬的p軌道能量高,不易與碳原子的p軌道重疊;金屬的(n-1)d軌道能量較低,過渡金屬原子的(n-1)d軌道中有電子而又不滿,容易與碳原子的p軌道重疊。
金屬原子的d軌道與某些有電子對的元素原子p軌道在形成σ 鍵之外也組成不牢固的π 鍵,叫d-pπ 鍵。這裡p軌道上的電子對配給另一原子的空d軌道,也可以叫d-pπ配鍵(圖2)。
![金屬有機物的鍵型](/img/e/9c8/nBnauM3XzgDN4YTO1IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLzgzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLzE2LvoDc0RHa.jpg)
![金屬有機物的鍵型](/img/d/390/nBnauM3X1gjN4cTO1IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL1gzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLyE2LvoDc0RHa.jpg)
![金屬有機物的鍵型](/img/5/acd/nBnauM3X4QTO2gTO1IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL4QzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLzE2LvoDc0RHa.jpg)
![金屬有機物的鍵型](/img/f/110/nBnauM3XxEjM3kTO1IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLxEzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLwE2LvoDc0RHa.jpg)
具有特種鍵型的金屬有機物的金屬在周期表上分布如圖5,這一分布不是絕對的,同一種金屬有機物可能兼有兩種以上的鍵型。
![金屬有機物的鍵型](/img/0/ce6/nBnauM3XyIzN1EDM2IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLyIzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmL0E2LvoDc0RHa.jpg)
![金屬有機物的鍵型](/img/6/159/nBnauM3X2kzM5UDM2IjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL2kzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmL0E2LvoDc0RHa.jpg)
參考書目
J.C.Bailar Jr., et al.,Comprehensive Inorganic Chemistry,Pergamon, London, 1973.