烴基非過渡金屬
正文
非過渡金屬的烴基衍生物。鹼金屬烴基化合物 除烴基鋰外,烴基鈉、鉀、銣、銫都是離子化合物,沒有明顯的熔點,對空氣和水非常敏感。烴基鋰和烴基鈉是金屬有機化學實驗中常用的試劑。甲基鋰和乙基鋰在常溫下是固體,可從苯或石油醚中結晶得到。丙基鋰和丁基鋰是液體,已經證明它們不是以單分子狀態存在。烴基鈉可用金屬鈉和烴基汞在石油醚中發生金屬交換而生成,並沉澱出來。一般烷基鈉都是無色、無定形粉末。環戊二烯、三苯甲烷和炔烴能在惰性溶劑中與金屬鈉反應釋放出氫氣,製得相應烴基鈉。環戊二烯基鈉是紅色晶體,三苯基甲基鈉也是紅色的,它們可以溶解在四氫呋喃中。
金屬鈉、鉀能與萘形成電荷轉移化合物,反應中沒有氫被鈉或鉀置換出來,只是金屬把電子轉移到萘分子中去,形成萘鈉Na+C10H恈和Na娚【C10H8】2-,它們也是離子化合物。
鹼土金屬烴基化合物 只有烴基鎂和烴基鈹得到充分研究。鎂和鈹主要以共價鍵形成烴基衍生物,它們的性質與烴基鋰很相似。二甲基鈹在常溫下是固體,在加熱情況下揮發,217℃時升華。它的單體是線型的,常溫時是聚合體,二聚體、三聚體和多聚體依靠多中心鍵結合成大分子。多中心鍵用虛線表示,其鍵能比單鍵高9~12千卡/摩爾,比一般氫鍵大(醇中氫鍵O-H…O約為6千卡/摩爾),聚合分子中甲基橋與兩個鈹原子的距離是相等的(1.92埃),Be─C─Be橋的角度為66°,證明兩個鈹原子的sp2雜化軌道可以與碳的一個sp3雜化軌道發生重疊,形成二電子三中心鍵。 第三主族烴基化合物 包括硼、鋁、鎵、銦、鉈的烴基衍生物。三價金屬的有機物可以用R3M式代表(R為烴基,M為金屬)。其中三甲基硼是單體,熔點為-159℃,沸點-21.8℃;三甲基鋁是二聚體,熔點為15℃,沸點126℃;三甲基鎵是單體,熔點為-15℃左右,沸點56℃;三甲基銦是四聚體,熔點為88.4℃,沸點135℃;三甲基鉈是單體,熔點為38.5℃,90℃分解。這一族元素的化合物都是處於缺電子狀態,除三甲基硼外,都能與乙醚反應生成醚合物R3M·OEt2(Et為乙基),它們在空氣中能自燃,遇水分解。
三乙基鋁是這一族有機物中最重要的一種,它基本上是單體,熔點為-52.5℃,沸點194℃,在常溫下是液體,見空氣著火。工業上採用無氧化膜的鋁粉與乙烯和氫氣在少量三乙基鋁引發下反應來生產三乙基鋁,它和氯化鈦並用,作為齊格勒-納塔催化劑。
第四主族烴基化合物 包括有機矽、有機錫和有機鉛等。有機矽包括烷基矽、氯化烷基矽、烷氧基矽、矽氧烷和矽雜環化合物等,是含矽的塑膠、樹脂、矽油和矽橡膠的基本原料。有機錫包括烷基錫、氯化烷基錫、醯氧基錫和含錫的雜環化合物,主要用於塑膠穩定、農業殺菌和紡織染整等。鉛的四甲基和四乙基衍生物是汽油抗爆劑(見四乙鉛)。
它們的熱穩定性隨元素的周期越高而越不穩定。除鉛有穩定的低價衍生物外,其他的金屬烷基衍生物都是四價的,它們的分子構型屬於四面體,並有金屬原子間成鍵的多核金屬有機物。
第五主族烴基化合物 包括磷、砷、銻、鉍的有機化合物。銻、鉍有機化合物的重要性不如同族非金屬磷、砷的有機物(見有機磷化合物、有機砷化合物)。三甲基銻和三苯基銻都是單體,前者在常溫下是液體,沸點為80.6℃;後者是固體,熔點為50.2℃,沸點360℃。第五主族元素的五價化合物如 R3M′X2和Ar5M′(X為鹵素,Ar為芳基)都是已知的。
副族中鋅、鎘、汞有機物經常放在非過渡金屬有機化學中來討論,因為它們的(n-1)d軌道電子已填滿,主要利用ns、np軌道成鍵,形成R2M型化合物。除二烷基鎘外,二烷基鋅和二烷基汞都對熱穩定,溶於有機溶劑,顯示出一般有機化合物的性質。烴基鎘和烴基汞都是有毒的,特別是甲基汞CH3Hg+溶於水,是汞污染環境的主要原因。
參考書目
B.J.Aylett,Organometallic Derivatives of theMain Group Elements, Butterworths, London, 1975.