醛

醛是由烴基與醛基相連而構成的化合物,簡寫為RCHO。醛(英語:aldehyde)有機化合物的一類,是醛基(-CHO)和烴基(或氫原子)連線而成的化合物。醛基由一個碳原子、一個氫原子及一個雙鍵氧原子組成。醛基也稱為甲醯基。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。醛類催化加氫還原成醇,易為強氧化劑甚至弱氧化劑所氧化,醛基既有氧化性,又有還原性。醛、酮分子中都含有羰基,均能還原成醇,但醇分子中的羥基在碳鏈上位置不同。醛可分為脂肪醛、酯環醛、芳香醛和萜(tiē)烯醛。

基本信息

基本定義

醛(quán, aldehyde):有機化合物的一類,是醛基(-CHO)和烴基(或氫原子)連線而成的化合物。 醛基由一個碳原子、一個氫原子及一個雙鍵氧原子組成。醛基也稱為甲醯基。

主要結構

醛的通式為R-CHO,-CHO為醛基。( R基團中,與-CHO中C原子直接相連的原子不能為O或-OH,否則就是羧酸或酯類)。醛類的通式是RCHO。飽和一元醛的通式為CnH2nO。乙醛分子式為C2H4O,結構簡式為CH3CHO,官能團是醛基(-CHO)醛基是羰基(-CO-)和一個氫連線而成的基團。

醛類分子的結構特點是含有醛基。醛類催化加氫還原成醇,易為強氧化劑甚至弱氧化劑所氧化,醛基既有氧化性,又有還原性。

醛、酮分子中都含有羰基,均能還原成醇,但醇分子中的羥基在碳鏈上位置不同。酮分子中不含醛基,不能被銀氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化,因此,可用此來鑑別醛和酮。

醛基屬sp-雜化體,其碳平面中心通過一個雙鍵連線氧原子另外一個單鍵連線氫原子,此處碳-氫鍵不存在酸性。由於醛可發生互變異構形成烯醇式,因此醛羰基的α氫具有一定的酸性,其pKa約為17左右,比普通的烷烴化合物的C-H鍵pKa=30左右強的多, 這是由於:

甲醯基中心的吸電子效應;

醛的共軛鹼,即烯醇的負離子能離域負電荷;

而第一點可以得到一個相關結論:醛基是有極性的,氧原子是碳氧鍵中的負偶極,將碳原子的電子扯向氧原子。

醛基(除甲醛外),可發生酮式或烯醇式互變(互變異構)。酮-烯醇互變異構可通過酸或鹼催化引發。通常烯醇形態比例較少,但反應活性更強。

合成

許多反應都可進行醛的合成,但其中最主要的方法是:氫甲醯化反應。 這裡以丙烯醯化製備丁醛為例:

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

氧化方法

醛的另外一個重要合成方法是通過:醇氧化。工業中,甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑,因為氧氣屬“綠色”試劑且廉價易得。實驗室中則使用了更為多樣的氧化劑,其中最普遍的屬:鉻(VI)試劑。氧化反應可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱製備,而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態。因此,形成醛之後就必須立即減壓蒸餾出反應體系,或使用更溫和的試劑,如:吡啶重鉻酸鹽(PCC)製備醛,從而不用擔心其過分氧化為酸。

醇氧化為醛,在不受控制的氧化劑條件下繼續氧化為酸

[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

此外氧化伯醇製備醛還可使用更為溫和的條件,如:IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。

在工業中還有一種常用的方法:Wacker法, 其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。

定性分析

醛可通過斐林試液或多倫試液進行鑑定。斐林試液為硫酸銅(Cu2+)與酒石酸鉀鈉鹽的鹼性(NaOH)溶液,銅離子可被醛還原產生紅色的氧化亞銅沉澱:

離子方程式: R-CHO + 2Cu2+ + 5OH? → R-COO? + Cu2O↓ + 3H2O

多倫試液為硝酸銀的氨水溶液。當與醛共熱,其二氨合銀絡離子會被醛還原而形成銀單質析出,附於試管壁呈銀鏡,此反應也因此稱為銀鏡反應:

化學方程式: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

離子方程式: R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH? → R-COO? +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

分類

按烴基分

醛可分為脂肪醛、酯環醛、芳香醛和萜(tiē)烯醛。 脂肪醛是指分子中碳原子連線成鏈狀的一種醛,呈開鏈狀。脂環醛是指分子中碳原子連線成閉合的碳環。芳香醛的羰基直接連在芳香環上。萜烯醛是萜類化合物的一個分支。

1.1脂肪族化合物是指分子中碳原子間相互結合而成的碳鏈,不成環狀。脂肪醛是脂肪族化合物的一種分類。

常見的無環脂肪醛有:辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛(十二醛)、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛等。

1.2脂環族化合物可看作是由開鏈族化合物連線閉合成環而得。脂環醛是脂環族化合物的一種分類。

常見的脂環醛有:女貞醛、艾薇醛、異環檸檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新鈴蘭醛等。

1.3芳香醛的羰基直接連在芳香環上,這類醛可以看成是苯的衍生物。

常見的芳香醛有:苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、鈴蘭醛、香蘭素、乙基香蘭素等。

1.4萜烯醛是指萜類化合物的一種分類,萜類化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物。

常見的萜烯醛有:檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛、紫蘇醛、三甲基庚烯醛等。

按官能團分

醛可以分為一元醛、二元醛和多元醛。

按飽和程度分

醛可以分為,飽和醛,不飽和醛。

化學性質

在有機反應中,加氫或去氧的反應叫還原反應,乙醛催化加氫生成乙醇,發生在羰(讀tang,一聲)基(即含C=O結構),C=O中的π鍵斷開形成C-O單鍵(碳氧雙鍵中,一個為π鍵,一個為σ鍵,π鍵較為活潑,易斷裂;σ鍵相對而言較穩定),乙醛被還原;去氫或加氧的反應叫氧化反應,乙醛易被氧化成乙酸,在醛基C-H處斷開,形成C-OH,乙醛被氧化。

醛通常具有較強的還原性與一定的氧化性。

甲醛發生銀鏡反應為:HCHO + 4Ag(NH3)2OH———(條件:水浴加熱)—— → CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O 【現象:試管內壁出現光亮的銀鏡】

R-CHO + 2Ag(NH3)2OH —(條件:水浴50~60℃加熱)→ R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O

與新制氫氧化銅(斐林試劑、班氏試劑、本尼迪特試劑)反應:【現象:出現磚紅色沉澱】

R-CHO + 2Cu(OH)2 —(條件:加熱)→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O

與溴水反應:R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr

加成反應:R-CHO + H2 —(條件:鎳做催化劑,加熱)→ R-CH2-OH

2R-CHO+O2—(條件:銅或者銀做催化劑,加熱)→ 2R-COOH

醛類也可通過和高錳酸鉀反應(條件:加熱)得到羧酸。

醛類可以發生銀鏡反應.

甲醛與苯酚發生縮聚反應生成酚醛樹脂。

反應規律

醛

醛基是帶有極性的,氧原子是碳氧鍵中的負極,將碳原子的電子扯向氧原子。由於醛的結構特點,在羰基中的π鍵極化,使得氧原子上帶部分負電荷,而碳原子上帶部分正電荷。在

反應中,分子中的碳氧雙鍵很容易被帶有負電荷的試劑,即親核試劑,進攻,並發生反應。

此外,受羰基的影響,與羰基直接相連的碳原子上的氫原子很活潑,能發生一系列反應。因此羰基的親核加成和相鄰氫原子的活潑性是醛的主要反應。

常見反應

醛具有很高的反應活性,參與了眾多反應。從工業角度來看,重要的反應大多數是縮和反應,如:製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇(尤其羰基醇類)。從生物角度,重要的反應主要包括:製備亞胺的反應,即甲醯基的親核加成反應,如:氧化去胺反應、半縮醛結構(醛糖)。

還原反應

主條目:醛的還原

甲醯基易被還原為伯醇(-CH2OH)。這種典型轉化使用了催化氫化,或直接的轉移氫化進行。

氧化反應

甲醯基還易被氧化成相應的羧酸(-COOH)。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下,常用的氧化試劑包括:高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。

還有一種氧化反應基於銀鏡反應,該反應中,醛與Tollens試劑混合(其製備方法為:滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中,得到析出的氧化銀,而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體,並形成[Ag(NH3)2]+絡合物)。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡,從而鑑定醛基結構。

若醛不能夠轉化為烯醇式(沒有α-H,如:苯甲醛),加入鹼後可發生Cannizzaro反應。該反應機理即:歧化現象,反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。

親核加成反應

親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中,羰基碳發生sp3雜化而與親核試劑鍵合,氧原子則被質子化:

RCHO + Nu- → RCH(Nu)O-

RCH(Nu)O- + H+ → RCH(Nu)OH

通常一個水分子在加成發生時會被脫除,這種反應稱為:加成-消除或加成-縮和反應【脫水反應】。以下是幾個親核加成反應的變化:

氧親核試劑

在縮醛化反應中,在酸或鹼催化下,醇分子進攻羰基,質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛,如:葡萄糖可以穩定存外,其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多,只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定,如:三氯乙醛,其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。

葡萄糖(醛式)轉變為半縮醛式。

氮親核試劑

在烷基氨化-去氧-雙取代反應中,一級與二級胺進攻羰基,質子從氮原子轉移至氧原子上,形成碳氮化合物。當底物為伯胺,一水分子可在該過程中消除,並形成亞胺,該反應通常由酸進行催化。此外羥氨(NH2OH)也可與醛基反應,所形成產物稱為:肟;當親核試劑是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)則形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脫水後形成的化合物為:腙。該反應常用於鑑定醛酮。

醛轉化為肟與腙

碳親核試劑

氫氰酸中的氰基可進攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反應中,格氏試劑進攻羰基,形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有:Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中,錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。

在羥醛縮和反應中,酮、酯、醯胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成:β-羥基羰基化合物,即:羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應,形成α,β-不飽和羰基化合物,以上兩步反應即熟知的:羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基,稱為:Prins反應,該反應產物因不同反應條件與底物而改變。

化合物分類導航

化合物,由兩種或兩種以上元素的原子組成的純淨物。物質世界是多姿多彩的,從古代最原始的分類(金、木、水、火、土)到目前有確定組成的幾十萬種化合物,每年還有大量新的化合物被發現。
無機化合物
氧化物 無機酸 鹵化物 無機鹽
有機化合物
碳氫化合物 碳水化合物 激素 有機酸

拼音是quan的漢字

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