最早知道的磺酸陽離子交換劑是從煤、木質素、泥煤和其他廢的含碳物質用三氧化硫、硫酸或氯磺酸磺化製得的。
在磺化過程中,煤中有機雜質和其他物質結構中引入了活性交換基團—SO3H,產生了碳的硫酸化合物或在碳質結構中經氧化作用而形成了部分羧基,具有一定的離子交換能力。由於煤的來源廣泛、易得,磺化工藝簡單,總交換容量可達到1.5~1.6mmol/g,價格較低,因而在早期被廣泛用於低壓鍋爐用水的脫硬度(除去Ca2+、Mg2+等)處理。
至20世紀50年代,人們合成了以有機高分子化合物為骨架的離子交換樹脂,如以苯乙烯-二乙烯苯共聚物球體用濃硫酸磺化,可以得到高交換容量、水力學性能優良的磺酸型陽樹脂,因而獲得了大規模工業套用。
而磺化煤則因其工作交換容量低,外觀呈不規則狀顆粒,套用時水力學特性差等缺點而被有機高分子陽離子交換樹脂所取代。
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