中文名稱
硫酸二甲酯3D結構圖英文名稱
Dimethylsulfate;
結構式簡介
無色或微黃色,略有蔥頭氣味的油狀可燃性液體。化學式(CH3)2SO4。分子量：126.14。相對密度：1.3322(20℃/4℃)。自燃點：187.78℃。蒸氣密度：4.35。蒸氣壓：2.00kPa(15mmHg76℃)。溶於乙醇和乙醚,在水中溶解度是2.8g/100ml。在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇。在冷水中分解緩慢。遇熱、明火或氧化劑可燃。作為甲基化試劑，可合成苯甲醚、安乃近、咖啡因、安替比林和甲氧基嘧啶、甲胺磷等。它與所有的強烷基化試劑類似，具高毒性，皮膚接觸或吸入均有嚴重危害。在有機化學中的套用已逐漸被低毒的碳酸二甲酯和三氟甲磺酸甲酯所取代。
毒性資料
人吸入
LCLo:97ppm/10M。大鼠經口LD50:205mg/kg;吸入LC50:45mg/m3/4H。小鼠經口LD50:140mg/kg;吸入LC50:280mg/m3。
高毒類
硫酸二甲酯屬高毒類，作用與芥子氣相似，急性毒性類似光氣，比氯氣大15倍。對眼、上呼吸道有強烈刺激作用，對皮膚有強腐蝕作用。可引起結膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細胞部分壞死，穿破導致縱膈或皮下氣腫。此外，還可損害肝、腎及心肌等,皮膚接觸後可引起灼傷,水皰及深度壞死。
作用機理
尚不完全明了，多數學者認為是由於該物質的甲基性質，它在體內水解成甲醇和硫酸而引起毒作用,這已由動物實驗和死亡病例的血液和內臟中檢測甲醇證實。Ghiringhelli認為對眼和皮膚的局部作用,部分是由於硫酸所致,而全身和神經系統的影響以及肺水腫是由於硫酸二甲酯分子本身的毒性作用,因它能使體內某些重要基團甲基化所致。
致癌物質
硫酸二甲酯是潛在的致癌物質和可引起染色體畸變的誘變劑，具揮發性、毒性、腐蝕性及環境危害，可通過皮膚、黏膜和胃腸吸收。其中毒症狀可能延遲6-24小時顯現出來，從而會造成對中毒源的不敏感及症狀的進一步惡化。少量的硫酸二甲酯泄露可用濃鹼溶液，如氨水、鹼金屬氫氧化物溶液等使之水解處理，但大量泄漏時，水解反應可能會非常劇烈。普通水與硫酸二甲酯反應的最終產物為甲醇與硫酸，反應較慢且產物對環境有害，因而硫酸二甲酯的泄露不可用水處理。
基本信息
CAS號:77-78-1
分子式:C2H6O4S
分子量:126.13
EINECS號：201-058-1
相關類別：酯類;脂肪族類殺菌劑;農藥中間體;殺菌劑中間體;PharmaceuticalIntermediates
Mol檔案：77-78-1.mol
水溶解性：2.8g/100mL(18ºC)
Merck：13,3282
穩定性：Stable;combustible.
Incompatiblewithstrongoxidizingagents,strongbasesincludingammonia.Moisture-sensitive.
CAS資料庫：77-78-1(CASDataBaseReference)
NIST化學物質信息：Sulfuricacid,dimethylester(77-78-1)
EPA化學物質信息：Sulfuricacid,dimethylester(77-78-1)
實驗室製法
在250ml三頸瓶中，加入17.0g的2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚，50ml甲苯，1.5g聚乙二醇—400，混合均勻後再加入5.0g氫氧化鈉,在攪拌下緩慢滴加12.5ml硫酸二甲酯，滴加完畢，於90℃下回流1h,再加入少量水回流0.5h冷卻後，用氫氧化鈉溶液和水分別洗滌3次，有機層經無水硫酸鎂乾燥，乾燥後去除溶劑得到淡黃色液狀物，收集135~137℃（壓力3kPa）的餾份，得到3,4,5一三甲氧基甲苯。產出率96%.
安全方面
類別：有毒物品
毒性分級：高毒
急性毒性：口服-大鼠LD50:205毫克/公斤;口服-小鼠LD50:140毫克/公斤
刺激數據：皮膚-兔子10毫克/24小時重度;眼-兔子100毫克/4秒重度
爆炸物危險特性：與空氣混合可爆可燃性危險特性：遇明火、高熱可燃;受熱產生有毒硫氧化物煙霧
儲運特性：庫房通風低溫乾燥;與氧化劑、氨、食品添加劑分開存放
滅火劑：水、泡沫,二氧化碳
職業標準：TLV-TWA0.05毫克/立方米;STEL0.1毫克/立方米(皮膚）
安全信息
危險品標誌：T+
危險類別碼：45-25-26-34-43-68
安全說明：53-45
危險品運輸編號：UN15956.1/PG1
WGKGermany：2
RTECS號：WS8225000
F：21
HazardClass：6.1(a)
PackingGroup：I
毒害物質數據：77-78-1(HazardousSubstancesData)
理化性質
自燃點：187.78℃。
蒸氣密度：4.35。
蒸氣壓：2.00kPa(15mmHg76℃)。
溶解性：溶於乙醇和乙醚,
穩定性：在50℃或者鹼水易迅速水解成硫酸和甲醇。在冷水中分解緩慢。遇熱、明火或氧化劑可燃。
毒性：中等毒，半數致死量(大鼠，經口)440mg/kg。有致癌可能性。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫。
有腐蝕性。
生產方法
實驗室中製備硫酸二甲酯的方法有很多種，典型的如甲醇用硫酸酯化：
2CH3OH+H2SO4→(CH3)2SO4+2H2O
蒸餾硫酸氫甲酯製取：
2CH3HSO4→H2SO4+(CH3)2SO4
利用亞硝酸甲酯與氯磺酸甲酯的反應：
CH3ONO+(CH3)OSO2Cl→(CH3)2SO4+NOCl
硫酸二甲酯在美國的工業生產開始於20年代20年代，常利用二甲醚與三氧化硫的連續反應：
(CH3)2O+SO3→(CH3)2SO4
用途
硫酸二甲酯最常用於對酚、胺和硫醇進行甲基化，反應通常以SN2機理進行，且DMS中第一個甲基轉移的速度更快。儘管此類烷基化反應相對高效，硫酸二甲酯的價格也不昂貴，但它的高毒性極大限制了其套用。其他的甲基化試劑中，碘甲烷毒性較低但價格較貴，也可用於O-甲基化；碳酸二甲酯毒性更低，可用於N-甲基化。一般在選用甲基化劑時，需要綜合考慮試劑的毒性及反應的效果。
用作測定煤焦油類的試劑，在有機合成中用作甲基取代劑，還可用作芳香族烴的溶劑。
O-甲基化
Me2SO4對酚的甲基化反應是其最廣泛的套用。該反應對一些簡單的醇也適用，比如硫酸二甲酯與叔丁醇反應，可將其轉化為甲基叔丁基醚：
2(CH3)3COH+(CH3O)2SO2→2(CH3)3COCH3+H2SO4
醇鹽也可被甲基化：
RO- Na+ +(CH3O)2SO2→ROCH3+Na(CH3)SO4
硫酸二甲酯對碳水化合物的O-甲基化是哈沃斯法（Haworth）測定糖環形結構的基礎，一般反應在鹼溶液中進行。另一種甲基化測定方法以碘甲烷-氧化銀作試劑。
N-甲基化
Me2SO4與胺反應發生N-甲基化，可用於製備季銨鹽或叔胺：
C6H5CH=NC4C9+(CH3O)2SO2→C6H5CH=N+ (CH3)C4C9+CH3OSO3−
含脂肪鏈的季銨鹽可用作表面活性劑或纖維軟化劑。與叔胺的反應為：p-CH3(C6H4)NH2+(CH3O)2SO2-(NaHCO3)→p-CH3(C6H4)N(CH3)2+Na(CH3)SO4
S-甲基化
硫酸二甲酯與硫醇鹽的反應和與醇的反應類似，只是被甲基化的原子變為硫原子：
RS− Na+ +(CH3O)2SO2→RSCH3+Na(CH3)SO4
例如：
p-CH3C6H4SO2Na+(CH3O)2SO2→p-CH3C6H4SO2CH3+Na(CH3)SO4
該反應可用來製備硫酯：
RC(O)SH+(CH3O)2SO2→RC(O)S(CH3)+HOSO3CH3
其他用途
硫酸二甲酯可以對DNA中鳥嘌呤的咪唑環N7位甲基化，修飾後甲基化G與核糖之間的糖苷鍵變得不穩定，在鹼性條件下與哌啶作用，磷酸二酯鍵斷裂，產生兩個DNA片段。該過程可用於測定鹼基順序，打斷DNA鏈，等等。
此外，用硫酸二甲酯和酸處理DNA後，鳥嘌呤的N7與腺嘌呤的N3位都發生甲基化，處理後得到5'-DNA片段與核苷酸5'-羥基相連，3'-DNA片段與核苷酸3'-羥基相連的產物。這可看作對嘌呤鹼基的特異反應。
侵入途徑
主要經呼吸道吸入,也可經皮膚吸入。
毒理學
硫酸二甲酯屬高毒類，作用與芥子氣相似， 急性毒性類似光氣，比氯氣大15 倍。對眼、上呼吸道有強烈刺激作用，對皮膚有強腐蝕作用。可引起結膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細胞部分壞死， 穿破導致縱膈或皮下氣腫。此外，還可損害肝、腎及心肌等,皮膚接觸後可引起灼傷,水皰及深度壞死。作用機理尚不完全明了，多數學者認為是由於該物質的甲基性質，它在體內水解成甲醇和硫酸而引起毒作用,這已由動物實驗和死亡病例的血液和內臟中檢測甲醇證實。 GHiringhelli 認為對眼和皮膚的局部作用, 部分是由於硫酸所致, 而全身和神經系統的影響以及肺水腫是由於硫酸二甲酯分子本身的毒性作用, 因它能使體內某些重要基團甲基化所致。硫酸二甲酯對皮膚的損害,除其腐蝕作用外,還可能引起接觸性 過敏 性 皮炎 。近年來,國外動物實驗報告,急性硫酸二甲酯 中毒 後可引起染色體畸變。用大鼠進行實驗還證實有致癌作用。臨床表現
中毒時受損的主要靶器官是眼和呼吸系統,表現為急性結膜炎 ,角膜炎、 咽喉炎 、氣管支氣管炎 或支氣管周圍炎,重症表現為肺炎 、肺水腫。吸入後至出現中毒症狀有 30 分鐘至 48 小時的潛伏期。輕度中毒時有明顯的眼及呼吸道黏膜刺激症狀,表現為羞明、流淚、結膜充血、咳嗽、咳痰、胸悶,兩肺可聞及散在的乾羅音或少量濕性羅音；胸部X線表現為肺紋理增多、增粗,邊緣模糊，兩肺下野較明顯，符合支氣管炎或支氣管周圍炎。中度中毒時表現為明顯咳嗽、咳痰、氣急、 伴有胸悶及輕度紫紺,兩肺散在乾羅音或伴有局部濕性羅音或兩肺散在喘鳴音;胸部X線表現為肺紋理增多,增粗, 兩肺中下野可見斑片狀陰影或肺野透過度降低, 符合支氣管肺炎,間質性肺水腫或局限性肺泡性肺水腫。重度中毒時則咯大量白色或粉紅色泡沫痰,明顯呼吸困難,紫紺,兩肺散在濕性羅音; 胸部X線表現為邊緣模糊、密度均勻、 大小不等的片狀陰影， 多分布於兩肺中下野，少數呈蝶翼狀陰影,符合瀰漫性肺泡性肺水腫。同時還可伴發窒息,氣胸、縱膈氣腫、皮下氣腫。嚴重者出現成人型呼吸窘迫綜合徵。
急救處理
首先迅速將中毒病人救移至空氣新鮮處，脫去污染衣服，徹底清洗皮膚，對刺激反應者至少觀察24~48小時，及時吸氧，給予鎮靜、祛痰及解痙藥物等對症治療，眼部受污染時現場及早用生理鹽水或清水徹底沖洗，再用5~10%碳酸氫鈉溶液沖洗，再用可的松與抗生素眼藥水交替滴眼，早期、適量、短程的糖皮質激素療法可有效防治肺水腫。皮膚灼傷採用抗感染及暴露或脫敏療法。要時刻警惕遲發性中毒效應的發生。
中毒患者應絕對臥床休息,保持安靜,嚴密觀察病情,急救治療包括合理吸氧,給予支氣管舒緩劑和止咳祛痰劑。腎上腺糖皮質激素的套用要早期、適量、短程;早期給予抗生素,必要時可給予鎮靜劑。
硫酸二甲酯有機化學中用做甲基化試劑．但隨著對碳酸酯研究的深入，硫酸二甲酯的套用範圍越來越小，相信不久將為無毒的碳酸酯完全取代．
儲存
密封陰涼乾燥保存。
安全處理
迅速脫離現場。對刺激反應者需觀察24～48小時。中毒患者應絕對臥床休息,保持安靜,嚴密觀察病情,急救治療包括合理吸氧,給予支氣管舒緩劑和止咳祛痰劑。腎上腺糖皮質激素的套用要早期、適量、短程；早期給予抗生素, 必要時可給予鎮靜劑。
廢棄物處置方法
用焚燒法。廢料經笱釋中和後焚燒，焚燒爐排出的硫氧化物通過洗滌器除去。
實驗室銷毀方法
實驗室內對其可以稀釋後再使用氨水進行銷毀，反應生成毒性較小的甲胺，二甲胺等物質。
泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並立即隔離150米，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其他惰性材料吸收。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用泵轉移至槽車或專用收集器中，回收或運至廢物處理場所處置。
滅火方法
消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服。滅火劑：霧狀水、二氧化碳、泡沫、砂土。
監測方法
現場應急監測方法
氣體檢測管法、氣體速測管（德國德爾格公司產品）
實驗室監測方法
氣相色譜法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版)，杭士平主編
1，2-萘醌-4-磺酸鈉比色法《化工企業空氣中有害物質測定方法》，化學工業出版社
環境標準
前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度0.1mg/m3 。
上下游產品
上游原料
甲醇-->硫酸-->發煙硫酸-->硫磺-->氯磺酸-->煙酸-->三氧化硫-->發煙硫酸25%
下游產品
4-氯-2,5-二甲氧基苯胺-->氨基比林-->5-氯-2-甲氧基苯甲酸-->鄰甲氧基苯甲酸-->Α-二甲氧甲基-Β-甲氧基丙腈-->甲基柏木醚-->抗靜電劑TM-->4-甲基二苯並噻吩-->2,4-二甲氧基苯甲酸-->三氟甲烷磺酸甲酯-->呋喃硫胺-->2-甲氨基-5-氯二苯甲酮-->間二甲氨基苯甲酸-->7-甲基鳥嘌呤-->2-(4-氨基苯基)丙腈-->4-乙醯氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯-->紫外線吸收劑UV-9-->5-二甲氨基-1-萘磺酸-->3,4,5,6-四氫-7-甲氧基-2H-氮雜卓-->二甲氨基苯乙酮-->聯苯肼酯-->4'-(1-氰乙基)乙醯苯胺-->陽離子表面活性劑-->3,5-二甲氧基苯甲酸-->4-乙醯氨基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸酯-->CS柔軟劑-->1-甲基-5-硝基咪唑-->3,4-二羥基-5-甲氧基苯甲酸甲酯-->3-月桂醯氨丙基抗靜電劑-->6,7-二甲氧基香豆素-->3,4,5-三甲氧基苯甲醯肼-->2-(甲基硫代)苯甲酸-->1,2-二甲基-1,2-二苯甲醯肼-->2-(4-硝基苯基)丙腈-->陽離子艷藍RL
