概念
我們把分子兩次碰撞之間走過的路程稱為自由程，而分子兩次碰撞之間走過的平均路程稱為平均自由程。為了說明平均自由程，必須引入分子碰撞截面與分子平均碰撞頻率這兩個概念。
相關知識
理想氣體自由運動
致使理想氣體分子作雜亂無章的運動的原因是氣體分子間在作十分頻繁的碰撞，碰撞使分子不斷改變運動方向與速率大小，而且這種改變完全是隨機的。按照理想氣體基本假定，分子在兩次碰撞之間可看做勻速直線運動，也就是說，分子在運動中沒有受到分子力作用，因而是自由的。
一、分子碰撞截面
嚴格說來，碰撞截面是描述兩個微觀粒子碰撞機率的一種物理量。其幾何意義是：當兩個微觀粒子（或粒子系統）碰撞時，若把其中一個粒子（或粒子系統）看做是粒子，把碰撞時的相互作用看做極短程的接觸作用時，則碰撞機率正比於沿運動方向來看另一粒子（或粒子系統）等效的幾何截面，這個幾何截面就是碰撞截面。例如：有一束可看做點粒子的B分子平行射向另一靜止分子A（其質心為O）時，若B分子的軌跡線如圖所示，則說明B分子在靠近A分子時由於受到A的作用而使軌跡線發生偏折。若定義B分子射向A分子時的軌跡線與離開A分子時的軌跡線間的交角為偏折角，則偏折角隨B分子與O點間垂直距離b的增大而減小。令當b增大到偏折角開始變為零時的數值為d，則d稱為分子碰撞有效直徑。
由於平行射線束可分布於O的四周，這樣就以O為圓心“截”出一半徑為d的垂直於平行射線束的圓。所有射向圓內區域的視作質點的B分子都會發生偏折，因而都會被A分子碰撞。而所有射向圓外區域的視作質點的B分子都不會發生偏折，因而都不會被碰撞。故稱該圓的面積。
σ=πd^2 （1）
為分子碰撞截面，也稱分子散射截面。碰撞截面一般是入射粒子能量的函式。在碰撞截面中最簡單的情況是剛球勢。這時，不管兩個同種分子相對速率多大，分子有效直徑總等於剛球的直徑d。若是異種剛球分子，則碰撞截面（2）
其中d1、d2分別為這兩種剛球分子的直徑。
二、分子平均碰撞頻率
平衡態氣體中，單位時間內一個分子平均碰撞的次數稱為分子平均碰撞頻率。現任取一分子A作為氣體分子的代表，構想其他分子都被視作質點並相對靜止，這時A分子以相對速度v12運動（下標“12”表示兩分子作相對運動時的諸物理量）。在（1）式中的碰撞截面曾假定A分子靜止，視作質點的B分子相對A運動。反過來，認為所有其他分子都靜止，A分子作相對運動，顯然A分子的碰撞截面這一性質不變。這時A分子的運動可被視作截面積為σ的一個圓盤沿圓盤中心軸方向運動，它每碰到一個視作質點的其他分子就改變一次方向，因而在空間掃出其母線呈折線的“圓柱體”。只有那些其質心落在圓柱體內的分子才會與A發生碰撞。單位時間內A分子所掃出的“圓柱體”中的平均質點數，就是分子的平均碰撞頻率，故（3）
其中n是氣體分子數密度，是A分子相對於其他分子的平均速率，而就是在單位時間內所掃出的“圓柱體”的體積。可以證明，對於其平均速率分別為、的A、B兩種分子，它們間相對運動平均速率為，故對於同種分子，，這時式（3）可表示為（4）
這是同種氣體分子平均碰撞頻率。由於p=nkT，，故
P － 分子所處空間的壓強
T － 分子所處環境的溫度
K － 玻爾茲曼常數 (1.380662±0.000044)×10-23 J·K-1（5）
三、氣體分子平均自由程
由於平均說來，一個平均速率為的分子，它在t秒內所走過的路程為，該分子在先進過程中不斷被碰撞而改變方向形成曲曲折折軌跡線。因t秒內受碰次，則兩次碰撞之間走過的平均路程，即平均自由程為：。利用式（4）或式（5）可得或 （6）
將標準狀況下的數據（p=1.013×10Pa，T=273K）及氮分子的摩爾質量0.028kg、氮分子有效直徑4.8×10m代入式（5）、（6），可知，在標準狀況下，氮氣分子的平均碰撞頻率為1.2×10^10次/s，平均自由程為3.8×10^(-8）m，這說明氣體分子相互碰撞非常頻繁，即使在1μs時間內，也平均碰撞10次。氣體趨於平衡態需藉助頻繁的碰撞，氣體能量、動量與質量的輸運也需藉助碰撞，所以碰撞頻率及平均自由程是決定系統微觀過程的十分重要的特徵量。
