體系的混亂度與熵
所謂體系的混亂度，就是指體系內部所有物質微粒（包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團粒等）所處狀態的混亂程度。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個概念。 熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函式。或者說，熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態的特徵之一。指定體系處於指定狀態時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態也就隨之有相應的改變。因此，熵也和熱力學能、焓等一樣，具有狀態函式的特性，熵也是一種狀態函式。
熱力學第三定律與物質的規定熵
熱力學第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實驗結果所推出的結論。它解決了如何通過實驗測求規定熵的問題。
熱力學第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內容實質具有一定的聯繫和等效性。對熱力學第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續把一個物體的溫度降到絕對零度”。而化學熱力學中最普遍採用的表述為：“在絕對零度時任何純物質的完整晶體的熵等於零”。這裡所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學第三定律的內容與熵的概念是一致的。在絕對零度時，純物質的完整晶體中，所有的微粒都處於理想的晶格結點位置上，沒有任何熱運動，是一種理想的完全有序狀態，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據熱力學第三定律S=0，利用熱力學的方法，熱化學測量，可以求得純物質的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度T的過程的熵變△S(T)，(真正的完整晶體和絕對零度都是達不到的，實際上用在相當接近這一理想狀態的條件下得到的實驗結果外推後，用圖解積分的方法求得的)。
因為：△S(T)=S—S，而S=0，所以S=△S(T)，即用上述方法測得的熵變△S(T)，就等於在溫度T時，該物質的熵值，稱為該物質的規定熵。由此可定義：
在標準狀態下，1mol純物質的規定熵，即為該物質的標準摩爾規定熵，簡稱物質的標準熵。以S(-)表示，單位是J·K ·mol 。 應該注意，任一種穩定單質的規定熵和標準熵值都不為零。這是與物質的標準生成焓不同之處。
化學反應的標準摩爾熵變
對於化學反應而言，若反應物和產物都處於標準狀態下，則反應過程的熵變，即為該反應的標準熵變。當反應進度為單位反應進度時，反應的標準熵變為該反應的標準摩爾熵變，以△rSm(-)表示。與反應的標準焓變的計算相似，化學反應的標準摩爾熵變，可由生成物與反應物的標準熵求得。對於反應 aA+Bb=eE+dD，有
△rSm一(298k)=（eS m一(E)+ dH m一(D)）-（aH m一(A)+ bH m一(B)）
例3、 計算反應 203(g)=302(g)在298K時的△rSm一。
【解】 查表得 Sm(-)(O,g)=205.1 J·mol ·K
Sm(-)(O,g)=238.9 J·mol ·K
△rSm一(298k)=3 Sm(-)(O,g)-2 Sm(-)(O,g)=3×205.1-2×238.9=137.5 J·mol ·K
答 該反應的標準摩爾熵變為137.5J·mol ·K
熵變和反應方向
對於孤立體系而言，在其中發生的任何反應變化必然是自發的。熱力學第二定律告訴我們：在孤立體系中發生的任何變化或化學反應，總是向著熵值增大的方向進行，即向著△S孤立>0的方向進行的。而當達到平衡時△S=0，此時熵值達到最大。
如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發反應是向著(△ S體系+△S環境)>0的方向進行的。大家知道，在常壓下，當溫度低於273K時，水會自發地結成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但應注意到，這個體系並非孤立體系。在體系和環境間發生了熱交換。從水變成凍的過程中體系放熱給環境。環境吸熱後熵值增大了，而且環境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環境的熵變仍是大於零的，所以上述自發反應是符合熱力學第二定律的
