熱力學[物理學的分支]

熱力學（thermodynamics）是從巨觀角度研究物質的熱運動性質及其規律的學科。屬於物理學的分支，它與統計物理學分別構成了熱學理論的巨觀和微觀兩個方面。 熱力學主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質 ，它提示了能量從一種形式轉換為另一種形式時遵從的巨觀規律，總結了物質的巨觀現象而得到的熱學理論。熱力學並不追究由大量微觀粒子組成的物質的微觀結構，而只關心繫統在整體上表現出來的熱現象及其變化發展所必須遵循的基本規律。它滿足於用少數幾個能直接感受和可觀測的巨觀狀態量諸如溫度、壓強、體積、濃度等描述和確定系統所處的狀態。通過對實踐中熱現象的大量觀測和實驗發現，巨觀狀態量之間是有聯繫的，它們的變化是互相制約的。制約關係除與物質的性質有關外，還必須遵循一些對任何物質都適用的基本的熱學規律，如熱力學第零定律、熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律 等。熱力學以上列從實驗觀測得到的基本定律為基礎和出發點，套用數學方法，通過邏輯演繹，得出有關物質各種巨觀性質之間的關係和巨觀物理過程進行的方向和限度，故它屬於唯象理論，由它引出的結論具有高度的可靠性和普遍性。

基本信息

• 中文名稱：熱力學
• 外文名：thermodynamics
• 別稱：熱動力學
• 研究對象：巨觀物質的熱運動性質及其規律

• 學科性質：物理學的分支
• 特徵：遵循熱力學定律

發展簡史

一個典型的熱力學系統

古代人類早就學會了取火和用火，但是後來才注意探究熱、冷現象本身，直到17世紀末還不能正確區分溫度和熱量這兩個基本概念的本質。在當時流行的“熱質說”統治下，人們誤認為物體的溫度高是由於儲存的“熱質”數量多。1709—1714年華氏溫標和1742—1745年攝氏溫標的建立，才使測溫有了公認的標準。隨後又發展了量熱技術，為科學地觀測熱現象提供了測試手段，使熱學走上了近代實驗科學的道路。1798年，馮·朗福德觀察到用鑽頭鑽炮筒時，消耗機械功的結果使鑽頭和筒身都升溫。1799年，英國人H.戴維用兩塊冰相互摩擦致使表面融化，這顯然無法由“熱質說”得到解釋。1842年，J.邁爾提出了能量守恆理論，認定熱是能的一種形式，可與機械能互相轉化，並且從空氣的定壓比熱容與定容比熱容之差計算出熱功當量。英國物理學家J.焦耳於1840年建立電熱當量的概念，1842年以後用不同方式實測了熱功當量。1850年，焦耳的實驗結果已使科學界徹底拋棄了“熱質說”，公認能量守恆 、而且能的形式可以互換的熱力學第一定律為客觀的自然規律。能量單位焦耳（

J）就是以他的名字命名的。 
熱力學的形成與當時的生產實踐迫切要求尋找合理的大型、高效熱機有關。1824年，法國人S.卡諾提出著名的卡諾定理，指明工作在給定溫度範圍的熱機所能達到的效率極限，這實質上已經建立起熱力學第二定律，但受 “熱質說”的影響，他的證明方法還有錯誤。1848年，英國工程師開爾文（即W.湯姆森）根據卡諾定理制定了熱力學溫標。1850年和1851年，德國的R.克勞修斯和開爾文先後提出了熱力學第二定律，並在此基礎上重新證明了卡諾定理。1850—1854年，克勞修斯根據卡諾定理提出並發展了熵。熱力學第一定律和第二定律的確認，對於兩類 “永動機”的不可能實現作出了科學的最後結論，正式形成了熱現象的巨觀理論熱力學。與此同時，在套用熱力學理論研究物質性質的過程中，還發展了熱力學的數學理論，找到反映物質各種性質的相應熱力學函式，研究了物質在相變、化學反應和溶液特性方面所遵循的各種規律。1906年，德國的W.能斯脫在觀察低溫現象和化學反應中發現熱定理。1912年，這個定理被修改成熱力學第三定律的表述形式。20世紀初以來，對超高壓、超高溫水蒸汽等物性和極低溫度的研究不斷獲得新成果。隨著對能源問題的重視，人們對與節能有關的複合循環、新型的複合工質（包括製冷劑或冷煤）的研究發生了很大興趣。 

定義態函式

熱力學在系統平衡態概念的基礎上，定義了描述系統狀態所必須的三個態函式：熱力學溫度 T、內能 U和熵 S。熱力學第零定律為定義和標定溫度奠定了基礎；熱力學第一定律定義了態函式內能；第二定律引進了態函式熵和熱力學溫標；熱力學第三定律則描述了系統的內能和熵在絕對零度附近的性狀。  

平衡態特性

系統的狀態是由其全部的狀態參量及其變化來加以確定的。經驗證明，沒有外界影響的條件下，系統的各部分的巨觀性質總會趨向一個長時期不發生變化的狀態，稱為平衡態。只當系統處於平衡態時，其狀態參量才有確定的數值和意義。處於平衡態的定量系統，其狀態參量之間存在確定的函式關係，表示這種函式關係的數學關係稱為該系統的狀態方程。對於不受外場作用並處於平衡態的單元均勻系，為描述和確定系統所處的狀態只需三個狀態參量，它們是溫度 T、體積 V和壓強 p，故狀態方程為 F( T, V, p)=0。說明為了確定這樣的系統所處於的狀態，只有兩個狀態參量是獨立的，它們可是( p, V)，也可是( p, T)或( T, V)。一切可用來描述和確定系統所處狀態並是系統獨立狀態參量單值函式的物理量稱為系統的狀態函式或態函式。如對於一個單元均勻系，取( p, V)作為獨立的狀態參量時，溫度 T就是態函式。熱力學中常用的態函式有內能 U、焓 H、熵 S、自由能 F和自由焓 G等。  

第零定律和溫度

溫度是物體冷熱程度的數值表示。經驗證明，達到熱平衡的兩物體的溫度相等；若把已經達到熱平衡的兩物體分開，則物體的狀態將維持不變。為了判別兩個物體溫度的高低，必須引進第三個物體，並依據基本實驗事實 ：若兩個物體分別與處於確定狀態的第三個達到熱平衡，則這兩個物體彼此也處於熱平衡。由於此實驗事實是標定物體溫度數值的基本依據，故稱為熱力學第零定律。  

第三個物體的溫度變化通常是通過該物體的某一個可觀測的物理性質的變化加以標誌的。但此性質必須隨物體的冷熱程度有顯著和單值的變化。如以液體體積變化作為溫度變化標誌的液體溫度計，以氣體壓強、氣體體積、電阻、溫差電勢和光的亮度等作為溫度變化標誌的定壓氣體溫度計、定容氣體溫度計、電阻溫度計、熱電偶溫度計和光學高溫計等。溫度數值的標定方法稱為溫標，溫標按其標定溫度方法的不同，可分為經驗溫標、理想氣體溫標和熱力學溫標。  

第一定律和內能

熱力學第一定律是普遍的能量守恆和轉化定律在一切涉及巨觀熱現象過程中的具體表現。熱力學第一定律確認，任意過程中系統從周圍介質吸收的熱量、對介質所做的功和系統內能增量之間在數量上守恆。  

熱力學第一定律確認：任何系統中存在單值的態函式——內能，孤立系統的內能恆定。一個物體的內能是當物體靜止時，組成該物體的微觀粒子無規則熱運動動能以及它們之間的相互作用勢能的總和。巨觀定義內能的實驗基礎是，系統在相同初終態間所做的絕熱功數值都相等，與路徑無關。由此可見，絕熱過程中外界對系統所做的功只與系統的某個函式在初終態之間的改變有關，與路徑無關。這個態函式就是內能。它可通過系統對外界所做的絕熱功 A加以定義： U－ U=－ A，式中的負號表示對外做功為正功。功的單位是焦耳。在一個純粹的熱傳遞過程中，可用系統的內能改變來定義熱量及其數值，即 Q= U－ U，這裡定義系統吸熱為正（ Q大於0）。熱量的單位也是焦耳。  

一般情況下熱力學第一定律可表述為：系統由初態出發經任意過程到達終態，內能的增量Δ U等於在此過程中外界對系統所傳遞的熱量 Q和系統對外所作的功 A之差。數學表達式可寫為：

Δ U= U－ U= Q－ A或 Q=Δ U+ A

其中規定：系統吸熱 Q>0，系統放熱 Q0，外界對系統做功 A0，系統內能減少Δ U