核晶過程
簡介
核晶過程即是採用差熱分析(DTA),X射線衍射分析(XRD),掃描電鏡(SEM)等分析手段研究了TiO2和TiO2+ZrO2兩種形核劑對Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃的形核和晶化的影響.
結果發現,樣品經過不同溫度的預形核處理後,採用TiO2單一形核劑,晶化峰值溫度和晶化峰高度的變化較大,而採用TiO2+ZrO2複合形核劑,晶化峰值溫度和晶化峰高度的變化較小.當形核時間為2h,兩種形核劑樣品的最佳形核溫度分別為745和760.C.
晶化後均可得到納米結構的β-石英石固溶體晶相,其中採用TiO2+ZrO2複合形核劑樣品的晶粒更細小.研究表明採用複合形核劑的LAS微晶玻璃的形核過程對溫度的敏感性小,有利於對形核過程進行控制,同時形核效率高.
相關資料
針對溶液間歇結晶過程的特點,定義並關聯了無因次變數K和K*,用於對結晶過程中成核和生長兩階段進行定量識別.對於添加晶種的KNO3-H2O間歇結晶過程,模擬分析的結果表明:無因次變數K和K*的數值均隨著晶核形成過程而減小,隨著晶核生長過程而增大.由實驗測定的動態透光率和溶液濃度,即可對結晶過程中的成核和生長兩階段進行定量識別.
世界上有數百家鈾水冶廠，用離子交換法或萃取法從龐大的礦石浸出液中濃集提取鈾，得到了濃度較高的含鈾的純化溶液—合格淋洗液或反萃取液。
從這種純化溶液中沉澱（結晶）鈾的濃縮物送純化工廠進一步精煉，得到核能純的鈾產品。沉澱鈾濃縮物的過程就是一個化學結晶（沉澱）過程。當向純化溶液（硫酸鈾醯、硝酸鈾醯等）中添加沉澱劑：NaOH、NH3H2O、MgO 等的溶液時，立即沉澱（結晶）出重鈾酸鹽濃縮物（131，黃餅等）中間產品。鈾由水溶液中轉化成了固態形式，品位和純度大大的提高，體積大大減少，給下一步工序的加工帶來許多方便，生產設備、規模大大減少。
反應沉澱（結晶）過程一般分為三個步驟：（1）溶液形成過飽和溶液，（2）晶核生成和晶粒生長，（3）沉澱（結晶）的生成和陳化。圖1示出了結晶的三個步驟。
在一定的條件下，沉澱（結晶）能否生成或生成的沉澱是否溶解，取決於該沉澱的溶度積。當沉澱劑加入溶液中時，mAn++nBm-=AmBn（固）↓，形成的離子濃度的乘積Q=[An+]m[Bm-]n大於沉澱物的溶度積（Ksp），即Q＞Ksp時，形成了過飽和溶液， 圖1結晶過程的三個步驟離子通過互相碰撞形成微小的晶核——成核過程；晶核形成後溶液中的構晶離子向晶核表面擴散，並沉積在晶核上——晶核生長；晶核就逐漸長大成晶粒；晶粒進一步聚集、定向排列成晶體，如果來不及定向排列則成為非晶粒沉澱。
工業生產中一般情況下希望生成粗大的結晶產品，有利於下一步的固液分離操作。影響結晶的因素很多，如過飽和度、濃度、PH值、同離子效應、絡合效應、攪拌強度、沉澱劑的加入速度，甚至兩種溶液加入先後順序都有影響。
要使晶體能夠生成，必須首先形成過飽和溶液，但過飽和度太大，易產生大量的晶核，形成細小的晶粒或非晶形沉澱，甚至形成膠體，所以過飽和度必須恰當；為了減少沉澱的溶解損失，應加入過量的沉澱劑，利用共同離子效應來降低沉澱的溶解度，但不可加入太多，過量太多的沉澱劑可能引發絡合效應，反而使沉澱物的溶解度增大，甚至造成反溶；沉澱過程中要嚴格控制酸鹼度，一般控制在PH1-14的範圍內，酸鹼度太高或太低時，要么沉澱的不完全，要么沉澱物重新溶解。
生產結晶的方法有以下幾種：
1、將溶液蒸發濃縮使溶液達到飽和而結晶。常用於溶解度變化不大的物質。例如鹽田曬鹽（氯化鈉）。將海水或鹽滷引入鹽田，經風吹、日曬使水分蒸發、濃縮而結晶出食鹽。“天工開物”中就記載了我們的祖先採取此法生產食鹽的事實。
2、冷凍結晶法。使溶液冷卻（冷凍）而達到飽和產生結晶。此法用於溶解度隨溫度下降而減少的物質，例如：硝酸銨、硝酸鉀、氯化銨、磷酸鈉、芒硝等，這些物質的溶解度溫度係數變化很大，當溫度下降後，這些物質的溶解度下降，形成了過飽和溶液，處於熱力學不穩定狀態，溶質就會自溶液中結晶析出。一些化學物質的溶解度—溫度曲線
化學物質特別適合於用冷凍結晶法分離之。核工業的鈾水冶廠用硫酸提取礦石中的鈾時，得到了含鈾的反萃取液，從其中沉澱鈾後產生了含大量Na2SO4的Na2CO3+NaOH溶液，為了回收這種鹼液必須除去其中的Na2SO4，鈾工廠就是採用冷凍結晶法。在大約0℃結晶出十水芒硝，過濾分離後，得到的鹼液再返回到生產中使用，該過程即回收了鹼液降低了工廠生產成本，又回收了有用的副產物芒硝。
3、鹽析法。此法主要是利用共同離子效應，降低被分離物質的溶解度而使其結晶析出。例如：侯德榜法生產純鹼工藝中需要分離氯化銨就採用了此法。氯化鈉和氯化銨的溶解度曲線可見，當溶液溫度＜10 ℃後，氯化銨的溶解度低於氯化鈉，此時可往溶液中添加磨細的氯化鈉粉末，固體氯化鈉溶解後提供了大量的氯離子使氯化銨的溶解度大大降低而析出。氯化鈉溶解是一種吸熱反應（1.2大卡/摩爾），氯化鈉溶解使溶液溫度進一步下降，氯化銨進一步析出。此操作既分離出副產物氯化銨又向溶液中引進了下一步工序所需的鈉離子，是冷凍結晶和鹽析結晶分離技術巧妙結合套用的傑作。
根據目的產品的要求不同,同一種物質可以用不同的結晶方法得到不同的產品。例如，蒸發濃縮可以結晶析出元明粉，當溶液溫度＜32.28℃時可冷凍結晶析出芒硝(十水硫酸鈉)。由圖2硫酸鈉溶解度曲線可見,當溶液溫度＞32.28℃時，元明粉（無水硫酸鈉）的溶解度隨溫度變化不大，適合於蒸發濃縮結晶；當溶液溫度＜32.28℃後，溶解度隨溫度的下降而迅速下降，又很適合冷凍結晶分離。
4、分步結晶法，此法適用於某些相似鹽溶解度上的差異的情況。由於這種差異，混合物鹽類在固相和溶液相間分配時，溶解度小的組分便富集於固相，溶解度大的便留於液相中，該法廣泛的用於多種物質的結晶分離。例如，稀土元素復鹽的分離，此法也可用來除去雜質成分。分步結晶過程通常採用蒸髮結晶或冷凍（冷卻）結晶。經過分步作業，會使一些難溶組分和易溶組份分別富集於流程的首尾部分，成純度較高的產品。原子能工業中需要含鉿低於0.01%的鋯，就是採用氟絡合物的分步結晶法製得的，該法的優點是操作簡單，不消耗試劑，其缺點是難於實現連續化生產。
５、化學反應結晶。這是工業上常用的方法，鈾水冶工藝中沉澱（結晶）鈾濃縮物就是一種典型的化學反應結晶過程。溶液的過飽和度、攪拌速度、溶劑性質、溶液組成和PH值都是直接或間接影響結晶的因素。結晶過程的影響因素很多，當過程條件是最優時，實現工業化生產的關鍵是設計一個優秀的反應設備。 圖３內循環式流化床鈾沉澱塔
內循環式流化床沉澱設備是一種先進的鈾沉澱設備，沉澱塔內設循環筒，內裝攪拌槳，物料在內循環筒中自上向下流動，控制攪拌槳轉速（物料流速），使粗粒的沉澱可以沉降下來進入塔底的底流中，未沉降的細顆粒隨物料經內外筒之間的環形空間由下向上運動，在內筒頂部又隨液流進入內筒中。在內筒首先與含鈾的酸性溶液相遇，部分超細粒沉澱立即被酸溶解，這既中和了料液中的余酸（均相中和），避免了局部酸度過高，又提高了溶液的鈾濃度，為沉澱提供了充足的物料，這些都為沉澱結晶過程創造了良好的條件。物料在內筒中繼續下行時，與沉澱劑氨水相遇，發生中和沉澱，溶液中的鈾在未溶解的固體顆粒表面結晶析出，即所謂的二級成核生長過程。長大的顆粒沉入塔底，定期排除塔外，細顆粒繼續循環、長大、沉澱。母液自塔頂溢流出塔，實現了連續化生產。底流固體沉澱顆粒粗，易於過濾、洗滌，得到了質優產品。結晶分離法是一個古老而又現代的分離技術，用該技術可以製得納米級的化工產品，也可以製得直徑達幾英吋的晶柱。該技術在化工生產及人們的日常生產中仍發揮著巨大的作用。
