英文名稱
Complex effects
具體解釋
重量分析法和沉澱滴定法
沉澱的溶解度及其影響因素
內容提要
1 溶解度、溶度積和條件溶度積
溶解度： solubility
溶度積： solubility product
條件溶度積： conditinonal solubility product
沉澱的溶解損失是重量分析法誤差的重要來源之一，因此必須了解各種影響沉澱溶解度的因素。
MA(固) == MA(水) == M+ + A-
固有溶解度或分子溶解度： αMA(水) = S0
(Intrinsic solubility)：
2 影響沉澱溶解度的因素
(1) 同離子效應－Common ion effect
組成沉澱晶體的離子稱為構晶離子，當沉澱反應達到平衡後，向溶液中加入含有某一構晶離子的試劑或溶液，則沉澱的溶解度減少，稱為同離子效應。在重量分析法中，常加入過量的沉澱劑，降低沉澱的溶解度。
例如，25℃時，BaSO4 在水中的溶解度：
S = [Ba2+ ]=[SO42-] = (1.1×10 -10)1/2
= 1.0 × 10-5 mol/L
若沉澱平衡時，溶液中[ SO42-]=0.10mol/L
則 S = Ksp /[SO42-] = 1.1 × 10-9 mol/L
一般沉澱劑以過量 50%－100% 為宜；對非揮發性沉澱劑，一般過量 20%-30% 為宜。
(2) 鹽效應－ Salting effect ( 例1)
在 KNO3 、NaNO3 等強電解質存在時，沉澱的溶解度比在純水中的大，這種加入強電解質而增大沉澱溶解度的現象，稱為鹽效應。
高價離子的活度係數受離子強度的影響較大，構晶離子的電荷越高，對溶解度的影響越大。一般由鹽效應引起沉澱溶解度的增加不是很大，與其它化學因素相比，影響要小得多，常可以忽略。
(3) 酸效應－ Acidic effect
溶液酸度對沉澱溶解度的影響。
對於二元弱酸 H2A 形成的鹽 MA：
難點解析
例：當 H2SO4 濃度大於 4.5 mol/L 時，由於生成了 HSO4- 而使 PbSO4 的溶解度迅速增大。
例如 CaC2O4 的溶解度
pH = 4.0 時 , δC2O4 = 0.39
S = 7.2×10-5 mol/L
pH = 2.00 時 , δC2O4 = 0.0054
S = 6.1×10-4 mol/L
pH = 3.00 時,δC2O4 = 0.058,
CC2O4 =0.010mol/L,
Ksp = [Ca2+ ][C2O42-]= S×δC2O4 ×CC2O4
S = 3.4×10-6 mol/L ( 同離子效應 + 酸效應 )
(4) 絡合效應 － Complexing effect
· 若溶液中存在有能與構晶離子生成可溶性絡合物的絡合劑，則反應向沉澱溶解的方向進行，影響沉澱的完全程度 , 這種影響稱為絡合效應。(例 5)
· 絡合劑的濃度越大，生成的絡合物越穩定，沉澱的溶解度越大。
例如：在 pH = 4.0 時，δC2O4 = 0.39，αY(H) =108.6，CC2O42-= 0.2 mol/L，[Y'] = 0.01mol/L，求 PbC2O4 的溶解度：
αPb(Y) =1 + [Y]·KPbY
= 1 + [Y']·KPbY/αY(H)
= 107.4
Ksp = [Pb2+][C2O42-]=S·CC2O42-·δC2O4/αPb(Y)
S= 0.05mol/L
在此條件下無沉澱產生。
(5) 其它影響因素
* 溫度－ Temperature
沉澱的溶解反應，絕大多數是吸熱反應，沉澱的溶解度一般隨溫度升高而增大。
對於在熱溶液中溶解度大的沉澱，在室溫下過濾、洗滌，例如 MgNH4PO4；無定形沉澱(如 Fe2O3·nH2O)的溶解度小，冷卻後難於過濾洗滌，要趁熱過濾洗滌。
* 溶劑－ Solvent
大多數無機鹽沉澱在水中的溶解度比在有機溶劑中大一些。
例如：PbSO4
S=45mg/L ( 水 ) S=2.3 mg/L ( 30%乙醇水溶液 )
* 沉澱顆粒 － Diameter of particle
同一種沉澱，晶體顆粒大，溶解度小；晶體顆粒小，溶解度大。通常採用陳化獲得大顆粒的沉澱。
例如：SrSO4 沉澱
大顆粒 S = 6.2×10-4 mol/L
0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大 8%
0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大 50%
* 膠體溶液 － Colloid solution
膠體顆粒很小，容易透過濾紙而引起損失，因此要避免形成膠體溶液。常採用加熱或加入大量電解質措施。
* 沉澱的形態 － Form and structure
初生成時，“亞穩態”的溶解度大，放置後，“穩定態”的溶解度小。
例如“亞穩態” α-CoS Ksp =4×10-20
“穩定態” β-CoS Ksp =7.9×10-24
絡合物影響
電子授受型絡合物的形成是由於一個電子或一個電子對從電子給體部分地轉移到電子受體。給體分為[kg1][kg1]給體和n給體。給體通過其電子與受體絡合,如烷烴、烯烴和芳香烴化合物等。n 給體則是通過孤獨電子對離域到受體的原子軌道而絡合，如含氧、氮和硫的有機化合物等。電子授受型絡合物形成速率遠遠大於一般的液相反應速率，而且只能用弛豫法或流動法進行測定。如果電子授受型絡合物由反應粒子和溶劑分子組成，則它將影響反應粒子的反應活性，即它們的溶劑化將直接影響反應的進程。這與溶劑的性質(如介電常數、偶極矩等)有關。如果由兩種反應粒子組成了絡合物，而且它就是複雜反應的中間物，則這種絡合物可以是弱電子授受型的非鍵結構，也可以是強電子授受型的電荷轉移絡合物。確定為後者時，必須知道介質是如何影響絡合平衡常數[kg1]的，因為此時反應速率常數=，即它不僅與絡合物的分解速率常數有關，而且與[kg2]成正比。顯然，隨著值的增大，反應速率也增大。
例子
氫鍵型絡合物為數眾多，只要含氫的分子以共價鍵方式耦合到分子中一個電負性原子上去，即構成氫鍵，有分子間氫鍵和分子內氫鍵之分。 例如,[kg1]由(n-CH)NBr在不同溶劑體系（二氧雜環己烷－水、乙醇－四氯化碳、甲醇－硝基苯）中的離解常數與介電常數 的關係可以看出，按靜電效應考慮，lg對1/作圖應為直線，實驗結果表明,在二氧雜環己烷－水溶劑中為直線，而其餘溶劑體系均無線性關係。由核磁共振譜可知，離子對和硝基苯形成了絡合物；在甲醇存在下，甲醇和溴離子形成氫鍵型絡合物，促進了季銨鹽的離解。 形成絡合物的能力強，有利於離解。目前要找到嚴格的定量關係還有困難。可用來說明反應物和溶劑分子形成氫鍵而影響了反應速率的一個很好的例子,是醚對苯酚烷基化反應的阻化作用。例如,在溶液中加入二氧雜環己烷或四氫呋喃，都會降低烷基化反應速率。前者與苯酚形成1∶2氫鍵型絡合物，後者形成1∶1型氫鍵化合物。
