有機硫化合物指含有硫元素的有機化合物,有機硫化學即是研究有機硫化合物的有機化學分支。有機硫化合物廣泛存在於自然界中,具有特徵性的令人討厭的氣味,但少數也帶甜味。很多化石燃料,如煤、天然氣、石油中,都含有一定數量的有機硫化合物,燃燒時會釋放出有毒的二氧化硫氣體。為避免污染,脫硫已成為石油煉製中很重要的一個環節。
按質量計,人體中硫元素占0.25%,絕大多數以有機硫化合物的形式存在。20種常見胺基酸中,也有兩種含有硫元素,分別是半胱氨酸和甲硫氨酸。
硫屬於氧族元素,硫和氧具有相似的價電子層結構,有機硫化合物在某些程度上與有機含氧化合物有些相似,例如它們都可生成醇/硫醇、醚/硫醚等。但和氧原子相比,硫是第三周期元素,原子半徑較大,電負性較小,且3d軌道也可以成鍵。因此,硫原子還可以形成一系列常見的四價及六價有機硫化合物,如亞碸、碸、亞磺酸和磺酸。它們都不存在對應的含氧化合物。
1. 分類
有機硫化合物可根據硫原子的價數、配位數或氧化數來進行分類。下面列出的是按價數分類的有機硫化合物種類。
2. 例子
2.1 硫醇硫醇是一類通式為R-SH的化合物,其中-SH稱巰基。低級的硫醇有強烈且令人討厭的氣味,但臭味隨碳數增多而減弱,高級硫醇具有令人愉快的氣味。它們是醇的含硫對應化合物,但相比之下,硫醇的酸性和親核性更強,更易被氧化。在空氣、碘、氧化鐵、二氧化錳等弱氧化劑作用下,硫醇氧化得到二硫化物:2R-SH -[O]→ R-S-S-R + H2O 。
金屬鋰在液氨中,以及氫化鋁鋰或鋅加酸都可使二硫化物還原為硫醇/硫酚。硫醇與二硫化物互相轉化的氧化還原反應是生物體內常見現象之一,半胱氨酸經氧化轉化為胱氨酸即是一例。二硫化物中含有的二硫鍵(-S-S-)是維持蛋白質空間結構的重要化學鍵之一。
強氧化劑(如高錳酸鉀、硝酸、高碘酸)作用下,硫醇氧化經過中間產物次磺酸、亞磺酸,最終得到磺酸。催化加氫條件下,硫醇失硫生成相應的烴。工業上,因為硫會使一般的催化劑(如雷尼鎳)中毒,這一步脫硫常在二硫化鉬或二硫化鎢等含硫催化劑的作用下進行,一個例子是由噻吩催化加氫製取四氫噻吩。
硫醇與羧酸反應成硫醇酯,與醛生成縮硫醛,與酮生成縮硫酮。後兩個反應一般用於羰基的保護,保護基縮硫醛/酮具有特殊有用的極性翻轉性質。
硫醚是一類通式為R-S-R的化合物。相比醚,硫醚中的C-S鍵鍵能較低,容易斷裂,有時可以形成穩定的含硫自由基。硫原子含有兩對孤對電子,具親核性和鹼性,可與濃硫酸或鹵代烷成鋶鹽。鋶鹽經氫氧化銀和水作用轉化為氫氧化三烷基鋶,有強鹼性,加熱分解為硫醚和烯烴。
硫醚也可被多種氧化劑(如過氧化氫)氧化,中間產物是亞碸,最終產物是碸。高碘酸和間氯過氧苯甲酸可使氧化反應停留在亞碸的階段。此外,催化加氫也可使硫醚中的C-S鍵斷裂,生成烷烴。
亞碸和碸是通式分別為R-S(=O)-R和R-S(=O)2-R的化合物。硫原子為sp雜化態,S=O鍵為強極性鍵,硫帶部分正電荷,氧帶部分負電荷,具親核性。α-氫具酸性。兩個烴基不同的亞碸有手性,有些可以被拆分出來。
亞碸很容易被氧化劑(例如過氧乙酸、四氧化二氮、高碘酸鈉、間氯過氧苯甲酸等)氧化為碸,被還原則得到硫醚。它也有弱鹼性,可與強酸成鹽。
磺酸和亞磺酸是通式分別為R-S(=O)2-OH和R-S(=O)-OH的化合物。磺酸為強酸,可以和金屬氫氧化物反應生成穩定的鹽,烴基芳香磺酸鹽常用作洗滌劑。其衍生物包括磺醯氯、磺酸酯和磺醯胺,都是很重要的產物:磺醯氯如對甲苯磺醯氯,是有機合成中常用的試劑;磺酸酯中的磺醯氧基是很好的離去基團;磺醯胺衍生物中有很多則是重要的消炎藥物,如磺胺類的磺胺嘧啶、磺胺胍等等。
亞磺酸具有中等的酸性,可被空氣氧化為磺酸,被鋅和鹽酸還原為硫醇,與鹵代烷生成碸。它們由格氏試劑與二氧化硫反應製備。
硫葉立德是一類通式為R2S-CR2的化合物,最常見的是亞甲基硫葉立德。它們由鋶鹽在鹼作用下失去HX而得到,屬於較穩定的兩性離子型化合物,碳帶負電荷,有較強的親核性。硫葉立德是比較常用的有機合成試劑,它們與醛、酮、α,β-不飽和醛酮反應生成環氧乙烷衍生物,與雙鍵碳原子上連有酯基、硝基、氰基等吸電子基的烯烴反應生成環丙烷的衍生物。
2.6 硫烷、高價硫烷硫烷和高價硫烷通式為SR4及SR6,母體SH4、SH6在理論上是存在的,但極為不穩定。1990年時製得了同族的碲的六甲基化合物(Te(Me)6),用的是二氟化氙與Te(Me)2F2反應,再用二乙基鋅處理。類似的SMe6據計算是穩定的,但尚未製得。
硫烷類型的四價有機硫化合物穩定性不高,最常用的是二乙基氨基三氟化硫(DASF)。它是常用的氟化試劑,可作四氟化硫的替代品,與醇、醛和酮反應時,氧原子變為氟,得到有機氟化合物。
首個不含其他雜原子的高價硫烷於2006年製得,其中的硫原子與兩個聯苯配體及兩個順式甲基相連。它是由二聯苯硫(IV)作原料,使其與二氟化氙/三氟化硼在乙腈中反應,而後用丁基鋰在四氫呋喃中處理得到。C-S鍵長在189-193pm之間,硫為變形八面體結構。
3. 合成
有機硫化合物中的硫原子可以通過多種方法引入,常見的途徑包括:
①以硫氫化鈉中的硫氫根離子(HS)作親核試劑,通過雙分子親核取代反應合成硫醇。硫醇可作其他有機硫化合物的合成原料,比如它在鹼性條件下轉化為硫醇負離子,與鹵代烴反應,便可引入另一個烷基,得到硫醚;
②勞氏試劑與羰基化合物反應,將其轉化為硫羰基化合物。用此方法,醛酮轉化為硫醛/硫酮,醯胺轉化為硫代醯胺,1,4-二羰基化合物環合生成噻吩環,等等;
③用十硫化四磷、硫化氫或其他硫化物將原料中的氧轉化為硫,依此,醯胺/腈和酮可分別被轉化為硫代醯胺和硫酮。用十硫化四磷在加溫下與1,4-二羰基化合物反應,環化製得噻吩類化合物,稱為帕爾-諾爾合成(Paal-Knorr合成)。
④六甲基二矽硫烷與含氧或氯的有機物反應,藉助矽元素對這兩種元素的親合力,將原料轉化為相應的含硫有機化合物。六甲基二矽硫烷由硫化鈉與三甲基氯矽烷反應製備;
⑤通過二硫化碳引入硫原子,同時增加一個碳,例如用醇和二硫化碳製備黃原酸酯;
⑥用硫氰酸鉀或硫氰酸銨與RX(X為較好的離去基團)反應,製得硫氰酸酯及異硫氰酸酯。