己內醯氨

己內醯氨是ε-己內醯胺的簡稱,白色鱗片狀固體,熔點69.3℃。絕大部分用於生產聚己內醯胺。後者約90%用於生產合成纖維,即卡普隆(見聚醯胺纖維),10%用做塑膠,少量用於生產賴氨酸。己內醯胺也可直接用於紡絲或直接經澆鑄成型做MC尼龍(見聚醯胺)。用於制帘子線時,對己內醯胺的高錳酸鉀值有嚴格要求。

1943年,德國法本公司通過環己酮-羥胺合成(現在簡稱為肟法),首先實現了己內醯胺工業生產。隨著合成纖維工業發展,對己內醯胺需要量增加,又有不少新生產方法問世(圖1)。先後出現了甲苯法(又稱斯尼亞法);光亞硝化法(又稱PNC法);己內酯法(又稱 UCC法);環己烷硝化法和環己酮硝化法。新近正在開發的環己酮氨化氧化法,由於生產過程中無需採用羥胺進行環己酮肟化,且流程簡單,已引起人們的關注。
在已工業化的己內醯胺各生產方法中,肟法仍是80年代工業套用最廣的方法,其產量占己內醯胺產量中的絕大部分。甲苯法由於甲苯資源豐富,生產成本低,具有一定的發展前途。其他各種生產方法,鑒於種種原因,至今仍未能推廣。如以環己烷為原料的方法中,PNC法具有流程短、原料價廉等優點;但耗電多、設備腐蝕嚴重。
在己內醯胺的生產過程中,往往副產硫酸銨(見表),但由於硫酸銨滯銷,因此,減少或消除副產硫酸銨,成為評價當今己內醯胺工業生產經濟性的一個重要因素。
肟法  各種肟法的主要生產步驟如下:
羥胺合成和肟化 由法本公司開發的拉西羥胺合成法,是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽(簡稱二鹽),二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環己酮在80~110℃下反應生成環己酮肟(簡稱肟)和硫酸,然後用25%氨水中和至pH約7,肟和硫酸銨溶液即分層析出。此反應方程式如下: 
由荷蘭國家礦業公司開發的HPO法(圖2),80年代發展很快。HPO法是在磷酸鹽緩衝溶液中,採用以木炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑(見金屬催化劑),使硝酸根離子加氫生成羥胺鹽,並在甲苯溶劑中與環己酮肟化。反應式如下:
NO婣+2H+3H2─→NH3OH+2H2O
HPO法使羥胺合成與肟化工藝結合起來,肟化無副產硫酸銨。在反應廢液中,加入硝酸後便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用。
瑞士尹文達研究和專利公司和聯邦德國巴斯夫公司開發的一氧化氮還原法,是在稀硫酸中用鉑催化劑(見金屬催化劑)使一氧化氮加氫,此法副產硫酸銨少,但要求原料純度高,並要增設催化劑回收工序,目前套用較少。
貝克曼重排 簡稱轉位,肟在發煙硫酸中轉位,反應溫度80~110℃,收率97%~99%。產物再用13%氨水中和:
中和生成粗己內醯胺溶液(又稱粗油)和硫酸銨。為消除轉位副產硫酸銨,荷蘭國家礦業公司開發了硫酸循環法。它是將轉位產物中的硫酸中和生成為硫酸氫銨,然後用溶劑萃取出己內醯胺。硫酸氫銨再熱解為二氧化硫,二氧化硫轉化為發煙硫酸循環使用。無副產硫酸銨的轉位方法還有氣相轉位法、離子交換樹脂法、電滲析分離法等。
己內醯胺精製 各種己內醯胺生產方法中,均需對己內醯胺進行精製。一般精製方法有:化學精製(高錳酸鉀氧化、催化加氫等)法、萃取法、重結晶法、離子交換樹脂法、真空蒸餾法等,為獲得高純度產品,工業上一般是組合幾種方法進行聯合精製。
甲苯法  甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸;反應溫度160~170℃,壓力0.8~1.0MPa,轉化率約30%,收率為理論值的92%。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進行液相加氫生成六氫苯甲酸;反應溫度170℃,壓力1.0~1.7MPa,轉化率99%,收率幾乎達100%。在發煙硫酸中,六氫苯甲酸與亞硝醯硫酸反應生成己內醯胺,並用氨水中和;轉化率50%,選擇性90%。為減少或消除副產硫酸銨,開發了改良的副產硫酸銨減半法和無副產硫酸銨法。無副產硫酸銨法(圖3)是將轉位產物用水稀釋為50%的硫酸己內醯胺溶液,以甲苯或烷基苯酚為溶劑萃取出己內醯胺,稀硫酸經提濃後熱解成二氧化硫,二氧化硫再轉化為發煙硫酸循環使用。
光亞硝化法  氯亞硝醯(NOCl)與氯化氫的混合氣通入低於20℃的環己烷中,在汞燈照射下進行光化學反應生成肟,選擇性86%,收率80%以上。肟經轉位便生成己內醯胺並放出氯化氫。

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