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取代學說是近代有機化學發展過程中一個很重要的理論，他的建立使基因宣告破產，近代有機化學在此基礎上又向前邁進了一大步。化學史上通常都認為杜馬是取代學說的創始人。其實早在1815年，蓋·呂薩克在研究氰化物時，就已談到氯取代氫氰酸（HCN）中的氫而變成了氯化氰（CNCI），預示了取代學說的創立。在蓋·呂薩克之後，又有許多化學家注意到這種取代反應的存在，如1821年，法拉第指出荷蘭油（C2H4CL2）在氯的連續作用下變成了六氯化二碳（C2CL6），其中氫為氯所取代。又如，1832年，維勒和李比希在實驗中發現氯與笨甲醛反應變成了笨甲醯氯，他們說是是氯取代了氫的緣故。
諸多取代反應的案例的出現，都在一定程度上暗示出基團理論的漏洞。取代反應的事實與基團理論中認為基很穩定，在化學反應中保持不變的觀點顯然是背道而馳的。那么用怎樣理論才能使取代反應得到一個合理的解釋呢？當時，很多科學家都在努力探索關於這個問題的圓滿答案，杜馬便是其中之一。
杜馬生於1800年，從童年時代起就在藥房中工作。當學徒時，他就對化學產生了極大的興趣，還到大學中旁聽並進行研究工作。18歲那年，杜馬在不知道貝采里烏斯研究成果的情況下得出水合物結晶水的含量遵守定比定律的結論。不久之後，他又提出了碘酒的配方。這兩項成果使他頓然成名。
杜馬研究取代反應是從1833年的一次宮庭舞會之後開始的，在這次巴黎杜伊勒利宮的盛大舞會上，由於蠟燭燃燒冒出一種嗆人的煙，大多數賓客都掩鼻而散。當時的法皇責托，對舞會所用的蠟燭進行了研究，很快便查明了事情的真相。原來，這些蠟燭都是一種經過氯氣漂白後出售的專利產品，在漂白過程中，氯取代了脂肪和氫。這種蠟燭在燃燒時會產生嗆人的鼻息的氯化氫氣體。
1834年，杜馬更加系統地對鹵代反應進行了定量研究。在實驗中，他發現氯與松節油相互作用時，松節油中的氫被同體積的氯所取代。他指出，這一現象與蓋·呂薩克在處理蠟時遇到的現象是一回事。杜馬將這一實驗現象和蓋·呂薩克、維勒、法拉第、李比希等人所觀察到的其他事實進行了綜合的分析研究。他認為，這些事實說明氯具有一種從某種物質中排除氫並將氫原子逐個取代的能力，這是一種自然定律或可稱其為理論。杜馬將這一過程命名為取代作用。他進而在自己和前人研究工作的基礎上提出了取代學說，其核心觀點為：含氫的有機化合物受鹵素或氧作用後，每失去一個氫原子，必得到一原子鹵素或氧（杜馬所用氧原子量為8，如用今天為16，則應得到半原子氧）。
杜馬提出取代學說之後，最先贊同和積極倡導這一學說的則是他的學生羅朗。羅朗的眼光似乎比他的老師更加敏銳，他意識到了取代學說對於有機化學的發展的作用要比杜馬本人所認為的大得多。羅朗曾經也研究取代反應，他注意到除取代產物之一為鹵化氫外，被取代的物質的性質與取代後產物的性質並無太大的差別。他認為，當氯取代氫時，氯在化合物中的作用和被取代的氯在原化合物中的作用是一樣的。可見，羅朗的研究較他的老師更為細緻，是對杜馬取代學說的有益補充和大膽修正。
在取代學說建立初期，曾受到了以貝采里烏期為代表的電化二元論的堅持者的強烈攻擊。貝采里烏斯認為，取代學說就是帶負電的氯取代了帶正電的氫，根本性質沒有任何變化，這是電化二元論所不相容的，所以他們取代學說進行冷潮熱諷。
同時，羅朗本人也受到李比希、維勒、甚至杜馬的攻擊。杜馬在這時宣稱羅朗把他的理論加以誇大地推廣而出現了錯誤，甚至聲稱羅朗抄襲了他的理論。因此，在杜馬和羅朗是由生之間也長期存在著爭執和矛盾，這也是羅朗生前一直為當時有影響的人物們所努力排斥的原因之一。
後來，羅朗在取代學說基礎上發表了他的核理論，事實證明了羅朗的正確和杜馬的偏執。
