Cannizzaro歧化反應

Cannizzaro歧化反應

坎尼扎羅反應(Cannizzaro反應),是無α活潑氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應,生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。義大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅在1895年通過用草木灰處理苯甲醛,得到了苯甲酸和苯甲醇,首先發現了這個反應,由此而稱坎尼扎羅反應。不含α-氫原子的脂肪醛、芳醛或雜環醛類在濃鹼作用下醛分子自身同時發生氧化與還原反應,生成相應的羧酸(在鹼溶液中生成羧酸鹽)和醇的有機歧化反應。

簡介

義大利化學家斯塔尼斯奧拉.坎尼扎羅通過用草木灰處理苯甲醛,得到了苯甲酸和苯甲醇,首先發現了這個反應,反應名稱也由此得來。反應實質是無α-氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應,生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。

坎尼扎羅反應中常用的醛有芳香醛(如苯甲醛)和甲醛。對於有活潑氫的醛來說,鹼會奪取活潑氫,從而發生羥醛反應,降低坎尼扎羅反應的收率。分子內的坎尼扎羅反應也是可以發生的,有時產物羥基酸可以進一步失水環化生成內酯。

反應機理

香草醛、對羥基苯甲醛、紫丁香醛、甲醛都是無活潑氫的醛,在強鹼作用下發生分子內和分子間氧化還原反應,生成一分子羧酸和一分子醇。首先發生鹼對羰基的親核加成,四面體型中間體再與強鹼作用,失去一個質子變為雙負離子(坎尼扎羅中間體)。由於氧原子帶有負電荷,具有供電性,使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強。兩個負離子中間體都可與醛作用,碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到醛的羰基碳上,形成一個醇鹽負離子和一個羧酸根負離子。坎尼扎羅反應中的水可以參與反應,生成氫氣,也證實了氫負轉移的過程。

反應機理 反應機理

該反應是一個動力學上的三級反應,對於醛是二級反應,而對於鹼是一級反應:

r= k[RCHO]2[OH ]

在高濃度鹼性環境下,第二個反應歷程變成主要的,此時對鹼成了二級反應:

r = k[RCHO]2[OH ] + k'[RCHO] [OH-]

交叉坎尼扎羅反應

是坎尼扎羅反應的一種類型。混合兩個不同的不含α氫的醛,如甲醛和苯甲醛,使其在鹼性條件下發生交叉氧化還原反應,稱為交叉坎尼扎羅反應。由於甲醛在醛類中的還原性最強,因此總是自身被氧化為甲酸,而另一個反應物被還原為醇。工業上製取季戊四醇就是用的這個方法。

交叉坎尼扎羅反應 交叉坎尼扎羅反應

化學反應

脂肪醛

1、無α氫原子的醛:甲醛產生甲醇和甲酸、乙醛酸產生乙醇酸和草酸。

2、有一個α氫原子的醛:該物質能在適當的條件下生成丁間醇醛。丁間醇醛與原來的醛能發生交叉坎尼扎羅反應,如下圖:

丁間醇醛與原來的醛發生反應 丁間醇醛與原來的醛發生反應

芳香醛

雙取代苯甲醛:

①甲醯基雙鄰位至少有一個無取代基時,進行正常的歧化反應。

②甲醯基鄰位均為鹵素或者硝基時發生如下反應:

甲醯基鄰位均為鹵素或者硝基 甲醯基鄰位均為鹵素或者硝基

③三和四取代苯甲醛。

④生成解水酶和氫化北美黃連次鹼。

實驗條件

1、鹼的濃度、芳香醛。50%氫氧化鈉或氫氧化鉀、硝基苯甲醛15~35%。

2、溶劑:鹼水溶劑。

3、溫度:醛鹼混合升溫,溫和降溫,不需要嚴格的控制溫度。反應過慢時,可以水浴加熱直到反應結束。對於35%鹼濃度下反應的硝基苯甲醛,需將溫度控制在45℃,否則產生硝基偶氮苯酸和羧酸。

相關詞條

相關搜尋

熱門詞條

聯絡我們