此類溶劑的質子自遞反應極其微弱或沒有自遞傾向。
按其與溶質的相互作用關係可分為:偶極非質子溶劑和惰性溶劑。
此類溶劑可分為:非質子非極性溶劑,如苯、乙醚、四氯化碳等;非質子極性溶劑,如二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、DMI等,因為非質子極性溶劑的分子具有極性,所以對溶質分子會有影響,產生溶劑化效應。
質子溶劑(protic solvent)含有-OH,-NH,如甲醇,會與親核試劑產生氫鍵,使親核試劑溶劑化。 非質子溶劑又稱質子惰性溶劑,在反應體系中不能給出質子的溶劑都可以稱為非質子溶劑。
非質子極性溶劑,如乙腈(CH3CN),二甲基甲醯胺(DMF),DMI,二甲基亞碸(DMSO),六甲基磷醯三胺(HMPA)等。非質子極性溶劑能使陽離子,特別是金屬陽離子溶劑化。同時,也由於此類溶劑中溶劑本身不易給出質子,又有很強的溶解能力(氯化鉻,氯化鋅,氯化錳,氯化鉀等無機鹽可以溶解在乙腈,DMSO,DMF、DMI中)故在有機電化學中套用較多,尤其是DMI被稱為王牌非質子極性溶劑更是套用廣泛
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