離域π鍵

又名大π鍵
1.定義：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構成一個整體，p電子在多個原子間運動形成π型化學鍵，這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或大π鍵。
2.形成大π鍵的條件
①這些原 子都在同一平面上；②這些原子有相互平行的p軌道；③p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。
是3個或3個以上原子形成的π鍵
通常指芳環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道，彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。
例如，苯的分子結構是六個碳原子都以sp2雜化軌道結合成一個處於同一平面的正六邊形，每個碳原子上餘下的未參加雜化的p軌道，由於都處於垂直於苯分子形成的平面而平行，因此所有p軌道之間，都可以相互重疊而形成以下圖式：
苯的大π鍵是平均分布在六個碳原子上，所以苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的
又如，丁二烯分子式為H2C=CH-CH=CH2.4個碳原子均與3 個原子相鄰，故採用sp2雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，故所有原子處於同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，垂直於分子平面，每個p軌道裡面有一個電子，故丁二烯分子中存在一個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用
b
πa 來表示，其中a為平行的p軌道的數目，b表示平行p軌道里電子數。