簡介
離域電子（英語：delocalized electron），也稱 游離電子，是在分子、離子或固體金屬中不止與單一原子或單一共價鍵有關係的電子。 游離電子包含在分子軌道中，延伸到幾個相鄰的原子。一般來講，離域電子存在於共軛系統和介離子化合物中。人們漸漸地了解到，σ鍵中的電子也會游離。例如甲烷中的成鍵電子是由五個原子共享的。更多細節詳見分子軌道理論。
分子軌道理論
分子軌道理論（英語：Molecular orbital theory），簡稱 MO理論，是處理雙原子分子及多原子分子結構的一種有效的近似方法，是化學鍵理論的重要內容。它與價鍵理論不同，後者著重於用原子軌道的重組雜化成鍵來理解化學，而前者則注重於分子軌道的了解，即認為分子中的電子圍繞整個分子運動。
計算化學中常以原子軌道線性組合近似來計算分子軌道波函式：
離域電子式中的 c係數可由將等式代入薛丁格方程以及套用變分原理求得。簡單地講，該方法意即，分子軌道由原子軌道組合而成。原子軌道波函式各乘以某一係數相加或相減，得到分子軌道波函式。組合時原子軌道對分子軌道的貢獻體現在係數上，組合前後軌道總數不變。
利用分子軌道理論與價鍵理論通常只是從一個問題的兩個方面去看問題，常常會得到相同的結論。只是有時分子軌道理論的思想與計算過於複雜，在研究簡單問題時，價鍵理論反而更顯得簡單明了。或者說，價鍵理論對於分子定態的性質（鍵長，鍵角等）的解釋和分子軌道理論相近，而分子軌道理論在研究和電子激發相關的性質時（分子顏色，光電子能譜等）更為有效。
例子
在簡單芳香環（如苯環）中，六個碳原子上的π電子的 游離在圖上常以畫一圈來表示。事實上六個C－C鍵之間的距離都是相等的，這也是電子游離的一個跡象。在價電子鍵結理論中，苯環中的游離被描述為共振。
離域電子也存在於固態金屬的結構中，其d軌道和s軌道之間相互干涉。金屬的結構中包含排列整齊的帶正電離子（陽離子），在“電子海”中形成離域電子。這意味著電子在結構中可以自由移動，產生了導電性。
在鑽石中，每個碳上面的四個外層電子，彼此都是以共價鍵的形式鍵結，電子的移動受到限制，也因此無法傳導電流。 在石墨中，碳原子只使用四個外層電子中的三個來形成與另外三個原子間的共價鍵，並形成一個平面；每一個碳原子貢獻一個電子到游離系統中，這些電子也是化學鍵的一部分（π鍵）。離域電子能在整個平面自由移動，因此石墨可以沿著碳原子平面導電，但無法沿著與平面垂直的方嚮導電。
在離子中，離域電子常常被稱為 游離電荷。一個典型的在離子中的離域電子（游離電荷）的例子是羧酸根，其負電荷在兩個氧原子上的分布是相等的。電荷游離是決定負離子反應能力的一個重要因素（一般來說，游離程度越高，反應能力越低），還有特別是共軛酸中酸的強度。一般來說，陰離子中電荷游離得越好，其共軛酸也越強。
反應當中的游離
離域電子很重要的原因有多個，主要原因是電子游離使分子變化到一個更穩定的構型，導致預期的化學反應不會發生，或在不同的位置發生。其中一個例子是傅-克反套用1-氯-2-甲基丙烷甲基化苯環；異丁基碳陽離子重排成為叔丁基碳正離子，而叔丁基是超共軛（一種特別的游離形式）穩定的。游離會使電子的波長變長，導致電子的能量下降。
另見
•共軛系統
•分子軌道
•芳香環電流
