基本內容
超共軛效應超共軛效應在有機化學中是指一個σ鍵里的電子（通常是C-H或C-C）和一個臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的相互作用，該相互作用能夠使整個體系變得更穩定。這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。對於一個碳正離子來說，只有位於正電荷β位的鍵上的電子能夠通過超共軛來穩定整個碳正離子。
1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關於紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由於超共軛。在超共軛這個概念提出之前，人們已經在1935年發現了Baker-Nathan效應。
超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-矽效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。
淺談共軛效應與超共軛效應
2006級 化學系 套用化學專業 徐晶 2006111094
摘要:共軛效應與超共軛效應是有機化學中很重要的理論,對有機化合物的結構,性質,反應活性有著很大的影響,對於解釋有機化學中許多問題有著重要的作用,套用廣泛.理解共軛效應與超共軛效應對學好有機化學有重要意義.
關鍵字:共軛 超共軛 p軌道 π鍵 穩定性 套用
1. 共軛效應與超共軛效應的定義及特點
1.1 共軛效應
不飽和的化合物中,有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵,這種體系稱為共軛體系.共軛體系中,π電子云擴展到整個體系的現象稱為電子離域或離域鍵.
共軛效應:電子離域,能量降低,分子趨於穩定,鍵長平均化等現象稱為共軛效應,也叫做C效應
共軛效應的結構特點:共軛體系的特徵是各σ鍵在同一平面內,參加共軛的p軌道軸互相平行,且垂直於σ鍵在的平面,相鄰p軌道間從側面重疊發生鍵離域.共軛效應與誘導效應相比還有一個特點是沿共軛體系傳遞不受距離的限制.
1.2 超共軛效應
烷基上C原子與極小的氫原子結合,由於電子云的禁止效力很小,所以這些電子比較容易與鄰近的π電子(或p電子)發生電子的離域作用,這種涉及到
σ軌道的離域作用的效應叫超共軛效應.超共軛體系,比共軛體系作用弱,穩定性差,共軛能小.
2.共軛效應
2.1 共軛的類型
2.1.1 π-π共軛
通過形成π鍵的p軌道間相互重疊而導致π電子離域作用稱為π-π共軛.參加共軛的原子數目等於離域的電子總數,又稱為等電子共軛.我們可以簡單地概括為雙鍵,單鍵相間的共軛就是π-π共軛.例如:
共軛體系的分子骨架稱做共軛鏈.
2.1.2 p-π共軛體系
通過未成鍵的p軌道(包括全滿,半滿及全空軌道)與形成π鍵的p軌道的重疊而導致的電子離域作用,稱為p-π共軛.包括富電子,足電子,缺電子三種p-π共軛類型.我們也可以簡單地理解為:雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛即為p-π共軛.例如:
2.2 共軛方向及強弱判斷
共軛效應的方向及強弱直接影響物質的性質和穩定性,因此共軛方向及強弱的判斷也就有著非常重要的作用.
能夠給出電子的稱給電子共軛,用符號+C表示.相反,能接受電子的稱吸電子共軛,用符號-C表示.
鹵素,羥基,氨基,碳負離子等與雙鍵直接相連時,X. O. N .C等原子的孤對電子對與π鍵共軛.由於是由一個原子向共軛體系提供兩個電子,相當於使π電子密度增大,所以有給出電子的能力,稱為+C效應.一般富電子p-π共軛都屬於給電子共軛.例如:
中的都是+C效應.
當參與共軛的O. N 只提供一個電子,而本身電負性大於C原子,所以有使共軛體系電子向O. N 轉移的能力,因此有-C效應.電負性大於C的原子參與的等電子共軛是吸電子共軛.例如:
都是-C效應.
大多數共軛效應是由碳的2p軌道與其他原子的p軌道重疊所產生的,當某原子參與共軛的p軌道的形狀大小,能量與碳的2p軌道越接近時,軌道重疊越,離域越易,共軛作用越強.即共軛效應的強弱與參與共軛的原子軌道的主量子數有關.n=2時有強的共軛,n>2有弱的共軛,n越大共軛越弱.另外,元素的電負性越小,越容易給出電子,有較強的+C效應.相反,元素的電負性越大,越容易吸引電子,有較強的-C效應.因此共軛效應也有周期性變化.
同一類元素隨n值增大,共軛減弱;同一周期n值相同,隨原子序數增大,電負性增大,給電子共軛效應減弱;吸電子共軛主要有電負性決定,電負性越大,吸電子共軛越強.
3. 超共軛效應
超共軛效應視其電子電子轉移作用分為σ-π.σ-p .σ-σ幾種,以σ-π最為常見.
3.1 σ-π超共軛
丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵鏇轉,鏇轉到某一角度時,甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內,C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行,形成σ-π共軛體系,稱為σ-π超共軛體系.
在研究有機反應時有著重要的套用,在學習不對稱烯烴的HX加成反應時,我們以C正離子形成的穩定性來解釋馬爾科夫尼科夫規則,若套用σ-π超共軛效應,則不僅說明甲基是推電子的,同時加深了對這一經驗規則的深入理解.再如,不飽和烯烴的a-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應來理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.
3.2 σ-p超共軛
當烷基與正離子或游離基相連時,C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個電子的p軌道上,使正電荷和單電子得到分散,從而體系趨於穩定,稱做σ-p超共軛體系.簡單的說就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系.如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系.
參加σ-p超共軛的C-H數目越多,正電荷越容易分散,C正離子就越穩定.
3.3 套用
超共軛效應的套用也很廣泛,可以套用於對碳正離子穩定性的解釋,碳游離基穩定性的解釋,甲苯是鄰對位定位基的解釋,羰基活性的解釋等.
