共軛

共軛

共軛在數學、物理、化學、地理等學科中都有出現。 本意:兩頭牛背上的架子稱為軛,軛使兩頭牛同步行走。共軛即為按一定的規律相配的一對。通俗點說就是孿生。

基本信息

正常共軛

共軛共軛
共軛又稱π-π共軛。是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯結時所發生的電子的離位作用。英戈爾德,C.K.稱這種效應為仲介效應,並且認為,共軛體系中這種電子的位移是由有關各原子的電負性和p軌道的大小(或主量子數)決定的。據此若在簡單的正常共軛體系中發生以下的電子離位作用:(例如:CH2═CH—CH═CH2、CH2═CH—CH═O)。Y原子的電負性和它的p軌道半徑愈大,則它吸引電子的能力也愈大,愈有利於基團—XY從基準雙鍵AB—吸引電子的共軛效應(如同右邊的箭頭所示)。與此相反,如果A原子的電負性和它的p軌道半徑愈大,則它釋放電子使其向Y原子移動的能力愈小,愈不利於向—XY基團方向給電子的共軛效應。中間原子B和X的特性也與共軛效應直接相關。

多電子共軛

又稱p-π共軛。在簡單的多電子共軛體系中,Z為一個帶有p電子對(或稱n電子)的原子或基團。這樣的共軛體系中,除Z能形成p-π共軛情況外,都有向基準雙鍵A=B—方向給電子的共軛效應:。Z原子的一對p電子的作用,類似正常共軛體系中的—XY基團。
性質:π鍵與相鄰原子上的p軌道發生的共軛。它分為多電子、缺電子與等電子p,π-共軛三種類型。例如氯乙烯,CH2=CH—Cl,的共軛體系是由3個原子(C,C,Cl)與4個p電子(π鍵2個,氯原子2個)組成,共軛π鍵中的p電子數多於共軛鍵的原子數,稱為多電子p,π-共軛。如果與π鍵共軛的p軌道是一個缺電子的空軌道,則形成共軛π鍵的p電子數少於共軛鏈的原子數,稱為缺電子p,π-共軛,如烯丙基正離子CH2=CH—CH2。而烯丙基自由基CH2=CH—CH2,則組成共軛鏈的原子數與p電子數相等,稱為等電子,p,π-共軛。由p,π-共軛而產生的使分子趨於穩定,鍵長發生平均化等效應,稱為p,π-共軛效應。

超共軛效應

又稱-共軛,它是由一個烷基的C—H鍵的價電子與相鄰的價電子互相重疊而產生的一種共軛現象(烷基的碳原子與極小的氫原子結合,對於電子云的禁止效應小,烷基上C-H鍵的一對電子,受核的作用相互吸引,到一定距離時,烷基上的幾個C-H鍵電子之間又相互排斥,如果鄰近有π軌道或者p軌道可以容納電子,這時σ電子就偏離原來的軌道而偏向於π軌道或p軌道)。依照多電子共軛的理論,一個C—H鍵或整個CH基團可作為一個假原子來看待,有如結構式中的Z原子:(例如CH2═CH—CH3、OCH—CH3等)。超共軛效應存在於烷基連線在不飽和鍵上的化合物中,超共軛效應的大小由烷基中-H原子的數目多少而定,甲基最弱超共軛效應,第三丁基最強超共軛效應。超共軛效應比一般正常共軛效應和多電子共軛效應弱得多。(分為σ-π和σ-p兩種,以σ-π最為常見)

同共軛效應

又稱p-p共軛。甲基以上的烷基,除有超共軛效應外,還可能產生同共軛效應。
所有同共軛效應,原是指碳原子上的C—H鍵與鄰近的鍵間的相互作用。大量的化學活性和電子光譜的數據表明,在丙烯基離子和類似的烯羰基中,存在一種特殊的p-或-共軛現象,即所謂同共軛效應:在丙烯基離子中是烯碳原子上的p軌道,與正碳離子上的空p軌道,作型的部分重疊;而在類似的烯羰基中,則是羰基碳原子的p軌道與烯碳原子的p軌道作型的部分重疊。

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