計時電流法

計時電流法，是一種研究電極過程動力學的電化學分析法和技術。在電解池上突然施加一個恆電位，足夠使溶液中某種電活性物質（或稱去極劑）發生氧化或還原反應，記錄電流與時間的變化，得到電流-時間曲線,故稱計時電流法。

計時電流法

正文

一種研究電極過程動力學的電化學分析法和技術。在電解池上突然施加一個恆電位，足夠使溶液中某種電活性物質（或稱去極劑）發生氧化或還原反應，記錄電流與時間的變化，得到電流-時間曲線,故稱計時電流法（見圖）。

計時電流法

1922年J.海洛夫斯基在發明極譜法的同時重新強調了計時電流法，它可以採用極譜儀的基本線路。但要連線快速記錄儀或示波器，不用滴汞電極，而用靜止的懸汞、汞池或鉑、金、石墨等電極，也不攪動溶液。在大量惰性電解質存在下，傳質過程主要是擴散。
1902年美國F.G.科特雷耳根據擴散定律和拉普拉斯變換，對一個平面電極上的線性擴散作了數學推導，得到科特雷耳方程：

式中i1為極限電流；F為法拉第常數；n為電極反應的電子轉移數;A為電極面積；c0為活性物在溶液中的初始摩爾濃度；D為活性物的擴散係數；t為電解時間。
當時間趨向於無窮大，電流就趨近於零，這是因為電極表面活性物的濃度由於電解而逐漸減小的結果。利用i1或i1t1/2與c0成正比的關係,可用於定量分析，但由於此法不如極譜法準確和重現性好，所以實際上很少套用。因為是一個常數，所以i1t1/2對t作圖得一不隨t變化的直線。
科特雷耳方程適用於擴散過程（圖中曲線1）,如果電極反應不可逆或伴隨化學反應時，則動力電流ik隨時間的變化見圖中曲線2，它受反應速率常數的控制。
計時電流法常用於電化學研究，即電子轉移動力學研究。近年來還有採用兩次電位突躍的方法，稱為雙電位階的計時電流法。第一次突然加一電位，使發生電極反應，經很短時間的電解，又躍回到原來的電位或另一電位處，此時原先的電極反應產物又轉變為它的原始狀態,從而可以在i-t曲線上更好地觀察動力學的反應過程；並從科特雷耳方程出發，考慮反應速率，進行數學推導和作圖，求出反應速率常數。

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