計時庫侖法

計時庫侖法

也稱。是一種主要用來研究電極表面吸附現象,並定量地測定電活性物質(或稱去極劑)或表面活性物質在電極表面吸附量的電化學分析法。它的基本原理與極譜法(見極譜法和伏安法)相同,但所測的是在,而不是電流與電解時間的關係,故稱計時庫侖法。

簡介

拼音:jishikulunfa

英文名稱:

說明:一種電化學方法。向電化學體系的工作電極施加電位階躍後,測量電量回響與時間的函式關係。該法能研究各類偶合化學反應的電極過程,也是研究電活性物吸附的方法。

計算方法

根據科特雷耳方程(見計時電流法),對一個平面電極上的線性擴散來說,電荷與時間的關係為

計時庫侖法 計時庫侖法

:(1)式中 Q為電荷或電量; n為電極反應的電子轉移數; F為法拉第常數; A為電極面積; D為擴散係數; t 為電解時間; c0為電活性物在溶液中的初始摩爾濃度。

式(1)可寫成 式(1)可寫成
流過的電荷Q可用下式表示 流過的電荷Q可用下式表示

根據上式, Q與 t1/2呈線性關係,Q-t1/2作圖所得的直線應通過原點。但實際並非如此,當電位從某一定值躍變到發生電極反應之前的一個新的電位時,已包含了對電極雙電層的充電或放電,這個電荷以 Qd1表示之,它在一定的實驗條件下是一個常數,因此式(1)可寫成:(2) 在突然加一個電位階的計時庫侖法中,首先將電位保持在某個正值 E1,使電極上有一定程度的吸附而沒有電活性物的電還原反應;當吸附達到平衡後,電位將很快地從 E1級階躍到 Ei, 使電活性物很快地還原。其還原速率決定於向電極的傳質速率,即活性物在電極表面的濃度等於零,達到擴散過程,此時在時間t內流過的電荷Q可用下式表示:(3)式中 cOX為可以被電還原的活性物的摩爾濃度; ΓOX為可以被還原的活性物吸附在1厘米2電極表面上的摩爾數。  根據式(3)用 Q對 t┩作圖(見圖),可以從 Q軸上的截距得到 Qd1+ n F ΓOX的值。如果用同一惰性電解質但不含活性物的溶液做輔助實驗,也可得 Qd1數值,從而求出 ΓOX的量或電極表面的總吸附量。因為 ΓOX不能測得很正確,如果想要得到較好結果,電解時間要很短(如幾毫秒), 電位從 E1躍變到 Ei的時間也必須很短,因此線上路中要有能在毫秒時間內作電流積分並顯示 Q- t┩曲線的儀器。

用雙電位階的計時庫侖法能更清楚地觀察電活性物質有無特性吸附,也是證實電極過程中有無吸附和測出吸附量的較新的電化學分析法。

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